超细二氧化锰中喷雾热解法制备及其电化学性能检测方案(喷雾干燥机)

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化 工 学 报Journal of Chemical Industryand Engineering (China)Vol.56 No.5May 2005第56卷 第5期2005年5月 化 学 报第56卷 赵峰鸣，马淳安，童少平，褚有群 (浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，纳米科学与技术工程研究中心，浙江杭州310032) 摘要：采用喷雾热解法制备了超细MnOz 阴极材料，并利用 XRD、SEM 和电化学测试方法研究了MnO2 的相组成、形貌、电化学性能以及在碱性溶液中的阴极极化行为.实验结果表明，喷雾干燥后的样品呈球形，表面有裂纹，经热处理后产物为Mn2O3，此时颗粒表面碎裂，形成多孔材料，酸处理后得到y-MnO2，含量超过90%.与 EMD(电解二氧化锰)相比，所制备样品的放电容量(截止电压1.0V vs Zn) 为215mAh·g，放电深度可达一电子理论容量的70%，比 EMD 提高了15%；结合稳态极化和电化学阻抗法，发现质子在 MnOz晶格中的扩散符合多孔电极的阻挡层扩散模型，由等效电路拟合得到的数据能够较好地解释实验现象，反映了质子固相扩散的真实情况. 关键词：喷雾热解法；超细二氧化锰；电化学性能；电化学阻抗 中图分类号：0646 文献标识码：：A 文章编号：0438-1157(2005)05-0925-07 Synthesis of ultrafine MnOz powders by spray-drying and characterization ZHAO Fengming， MA Chun’an， TONG Shaoping， CHU Youqun (Key Laboratory of Green Chemistry Synthesis Technology， Research Center ofNano Science & Technology， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310032， Zhejiang， China) Abstract：： A spray-drying method was developed to synthesize MnO cathode materials and measurementsofXRD，SEM and electrochemistry were performed to characterize the properties of the preparedmaterials. Experimental results showed that Mn2Os was formed during heat-treating and changed to y-MnO after acid treating.The precursor had the shape of a globe， and then cracked when being sintered.The initial discharge capacity reached 215mAh·gand 70% DOD with respect to the first one-electronreduction of y-MnO2. It could be higher by 15% than EMD. Combined with cathodic polarization and ACimpedance， the finite diffusion model was used to interpret the proton diffusion inside the lattice of MnO2. Key words： spray-drying method； ultrafine MnO2； electrochemical performance； AC impedance 引 言 二氧化锰价格低廉、无毒和资源丰富的优点使其成为碱性锌锰电池主要的阴极材料.长期以来，人们对二氧化锰的结构、性能及放电机理进行了深入的研究1~5].Chabre 等L4J将y-MnO 与 Ramsd- ( 200 4 -0 7 -02收到初稿， 2 004 - 09 一 13收到修改稿. ) ( 联系人：马淳安.第一作者：赵峰鸣(1977 一 )，男，博士研究生. ) ( 基金项目：浙江省科技厅重大项目(021101718). ) ellite 矿的晶体结构归于同一类，两者的主要区别是包含晶格缺陷的种类和数量不同，并认为Y-、e-MnO， 是从 Ramsdellite 结构中衍生出来的同一种材料，其结构存在质子，并形成H/MnO，体系.在所有放电机理的报道中， Kozaw 等提出的均相和异相两步还原被普遍接受，其中质子在MnO ( Received date： 200 4 -07 - 02. ) ( Corresponding author ： Prof. MA Chun’an. E - mail： science @z j ut. edu. cn ) ( Foundation item： supported b y t he K ey P r ogram of Zh e jiang Province (021101718). ) 晶格中的固相扩散被认为是速率控制步骤.迄今为止，通过电化学模型研究质子扩散的工作几乎都是在 Scott 等L61提出的线性半无限扩散模白的基础上进行的，并由此衍生出球形电极扩散模型，多孔电极扩散模型和双平面扩散模型7.最近，Qul8~10]采用电化学阻抗法对不同放电深度的MnO，进行研究，根据实验结果提出了有限层扩散模型.上述情况表明，虽然对MnO，电极的质子扩散行为进行了很多的研究，但质子在MnOz晶格中的扩散动力学模型还有待于进一步澄清. 在以往研究中，活性MnO， 大多采用电解法、溶胶-凝胶法、微乳液法和固相法等11~13]方法.喷雾热解法是新近发展起来的一种粉体制备技术，具有生产过程简单、产品质量好、无毒无公害、制备样品快等优点[14，15]，但对高活性二氧化孟合成的研究尚未见报道.本文采用喷雾热解法制备了超细MnO2，结合恒电流放电、稳态极化和电化学阻抗法研究了MnO电极的电化学性能以及在碱性介质中的阴极极化行为. 1 实验部分 1.1 样品的制备 按化学计量比直接混合 Mn (CHCOO)，和CH，COONH4， 加入适量聚乙二醇配成 0.2mol·L-1的溶液.所得到的溶液采用 B-290 型喷雾干燥仪(瑞士 Buchi，见图1)干燥，进口温度为180℃，出口温度为100℃；溶液用蠕动泵进样，流速为15 ml·min；喷嘴气体流量由空气压缩泵控制，流量为350L·h；出口空气经出口过滤器排空.喷雾干燥所得的混合粉体采用两段烧结，首先于350℃烧结1h， 而后在500℃下烧结2h，冷却后，于90℃水浴1.5 mol·L-1HSO溶液中酸化1h，洗涤并烘干后获得超细MnO2.其工艺流程如图2所示. 1.2 电极制备 按8：2：1：1的质量比称取MnO2、石墨、乙炔黑与60%PTFE， 并滴入少量电解液进行混合，搅拌均匀后涂覆在1.5cm×1.5 cm 的泡沫镍上，在红外干燥箱内烘干，然后于油压机上10MPa下冷压成型. 1.3 材料的表征和电化学测试 样品的相结构采用 SCINTAG XTRA型X射线衍射仪 (ThermoARL)测定；表面形貌采用 Fig. 1 Schematic diagram of spray-drying apparatus 1-air inlet； 2-electric heaters； 3—concentric inlet of thehot air around the spray nozzle； 4-spray cylinder； 5-cyclone to separate particles from gas stream； 6—collecting vessels for dried product； 7-outlet filter； 8—aspirator to pump air through system Fig. 2Flow chart and procedureused to synthesize MnO2 Hitachi S-4700 型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM) 观察.电学学测试采用三电极电解池，对电极为Pt片，参比电极为 Hg/HgO，电解液为9mol·L-KOH，稳态极化曲线测量在 CHI660B电化学工作站进行(CHI， USA)，扫描速率0.1mV·s-l.电化学阻抗测试采用 EG&G公司273A型恒电位仪和 Model 1025 锁相放大器， PowerSine软件控制测量，交流电位幅值为10mV，频率范围设定在100 kHz~100 MHz. 恒电流放电测试采用 DC-5 电池测试仪(上海)，对电极为泡沫镍，参比电极为锌片(纯度99.99%)，放电截止电压为0.6V，放电电流为62.5 mA·g~.用于做对比实验的 EMD(电解二氧化锰)购于湘潭电化厂，实验在常温常压下进行. 2 结果与讨论 2. 1 MnO的相形成分析 二氧化锰的晶体结构非常复杂，在合成过程中 发生了多次晶型转变，不同阶段处理的 XRD分析如图3所示.经喷雾干燥得到的前驱体粉末 XRD谱[图3(a)]具有金属有机化合物的特征，峰主要集中在小衍射角附近，20>40°后基本无明显峰出现.已知前驱体为醋酸锰和醋酸铵的混合物，原料为结晶态，经喷雾干燥后变为浅白色的粉末，这是一个脱水过程，根据所采用的喷雾条件进行推算，脱水率可达97%以上15].在热处理过程中，采用了 350℃和500℃两段烧结，350℃烧结产物呈褐色， XRD谱显示主要是Mng04 和 MnO 的混合物[图3(b)]，500℃烧结产物呈黑色，主要形成 Mn2O3，属立方晶系，同时出现少量Mng O4的衍射特征峰[图3(c)].为进一步说明相形成过程，将前驱体粉末在700℃烧结2h，样品的XRD谱如图3(d)所示，与前两者相比，得到了非常清楚的 Mn2Os特征峰，峰强度和结晶度更好，没有观察到杂峰.由上述分析可知，热处理过程形成的主要是MnzO；相，没有发现MnO，的特征峰.因此，为获得活性MnO2，需要对烧结后的样品进行酸处理.图3(e)示出了酸处理后样品的XRD谱，图中出现了四个y-MnO，的特征峰，以及少量e-MnO2.酸处理是MnzO 在稀硫酸中发生歧化反应生成Mn+和Mn²的过程，上述烧结产物在酸化后都能形成结构相同的MnO2，含量均达到90%以上(见表1)，说明烧结产物中稳定的Mnz O；在酸处理过程中对形成 MnO，起到关键的作用.根据上述检测和分析，MnOz相形成过程拟表示为 根据 XRD 谱得到晶面间距d值与晶面指数i2(hkl)， 通过斜方晶系的d值公式42..il Fig.3 XRD patterns of MnO by spray dryinga-precursor； b-350℃；c—500℃； d一700℃； e—sulfuric acid-dealt with c 得到MnO的晶胞参数如表1所示.由表可见，合成的样品和y-MnO2、Ramsdellite (JCPDS) 的结构一样，属斜方晶系，但晶胞参数差别较大.以SMD-1为例，其参数值与 Ramsdellite (JCPDSCard)相比，a值增大了2.8%，b和c值分别减小了3.1%和2.0%，晶胞体积减小了2.5%.这表明所合成样品的[MnO6]八面体结构中氧原子在排列方式上发生了变化，这种变化将引起部分Mn—O键脱离平面而趋向于空间伸展，使得在y-MnOz内形成不同晶型结构的区域，造成MnO晶格中产生更多的缺陷4. 2.2样品形貌分析 喷雾干燥及热处理后的样品表面形貌如图4所示.由图可见，经喷雾干燥后粉末呈球形，直径在5um以下.由图4(b)可以看出，小球表面比较光滑，大多有裂口.这说明料液经雾化器分散成微小雾滴，与流动的热空气瞬间接触(平均停留时间1.0~1.5s)后，表面水分迅速蒸发形成球形颗粒， Table 1Unit cell parameters from XRD for MnOz by spray drying Sample No. Description MnO①/% X in MnO a/nm b/nm c/nm Volume/nm3 SMD-1 500℃(c) 91.4 1.96 0.9631 0.2761 0.4379 0.1164 SMD-2 700℃(d) 92.5 1.97 0.9409 0.2839 0.4391 0.1173 EMD Y-MnO2 89.2 1.98 0.9315 0.2849 0.4452 0.1181 ramsdellite JCPDS card 0. 9372 0.2851 0.4471 0.1194 在这一过程中颗粒温度升高至热空气进口温度，当表面的水分蒸发速率不能再维持颗粒表面饱和时，蒸发过程发生在颗粒内部，在热空气流推动下，大颗粒表面自然开裂，内部的水分蒸发后形成光滑的球面，其厚度取决于雾化时雾滴的大小.图4(c)是热处理后的样品，发现颗粒之间有团块，从团块中看[图4(d)]，样品表面形成层状堆积，而且非常粗糙，有不规则开口.这表明原料在空气氛围下分解和氧化过程中，随着醋酸盐的热解，颗粒表面断裂成碎片，形成多孔材料. Fig.4 SEM patterns of MnO by spray dryinga， b-一precursor powder； c， d-MnO2 sintered at 500℃ 放电曲线如图5所示..SSMD-1 和 SMD-2分别为500℃和700℃热处理及酸处理后的样品.由图可见，所制备样品的放电性能比 EMD 更优异..3个电极均出现两个放电平台，第一个放电平台在1.0V以上，SMD-1和SMD-2的平台电位分别为1.25Ⅴ和1.24V，放电容量(截止电压1.0Vus Zn)为215mAh·g~和195 mAh·g，1，前者可达到理论放电容量(308mAh·g)70%左右，而EMD 的一次放电容量172 mAh·g，约为理论放电容量的55%.在第二个放电平台中， SMD-1的衰减幅度最大， EMD 的放电平台最平缓.由上述分析可知， (1)合成的样品虽然晶型结构与EMD相同，均为y-MnO2，但喷雾热解样品颗粒细而均匀，其一次放电性能有明显的提高.(2)合成样品时热处理条件以500℃烧结2h最佳，过高温度会使放电性能下降. Fig.5 Discharge curves of MnO 2.3.2 MnO2电极的阴极极化行为 图6是MnO2电极：(SMD-1)在9 mol·L-KOH溶液中的阴极极化曲线.可将图中曲线分为 AC 和 CD 两部分， AC段为MnOz电极的一电子还原过程，而CD 段表示第二个电子的还原过程.在MnO电极还原的-一电子过程中，当电位达到90mV附近时，出现-一个以扩散为特征的区域，这时对应一一个电极反应发生；随后由于电极电位增加而出现另外一个峰值，进入 BC段. AB段的特征表明，MnO，电极中Mn+一电子还原时发生了两个反应，且在两个不同电位下进行，对应的分别是MnO2晶格内在不同区域的还原，前者可能是 e-MnO2，后者为Ramsdellite 区，这也证实了 XRD分析得出的结论. BC段电流密度随着电极电位的增加而降低，这可能是还原中间产物在浓碱溶液中逐渐溶解而形成可溶性Mn(Ⅲ)的过程. CD段为Mn(Ⅲ)还 原为Mn(Ⅱ)的过程，这一过程比较复杂，导致其还原电流比一次还原过程小的原因可能有两方面，，一是可溶性中间态Mn(Ⅲ)在浓碱溶液中的溶解；；二是Mn(Ⅲ)得到第二个电子还原为Mn(Ⅱ)后，产生的Mn(OH)在溶液中被氧化部分形成MngO4覆盖在电极表面阻止反应进行L2J. Fig.6 Cathodic polarization curves ofMnO electrode (SMD-1) (scanning rate： 0.1mV·s-1) 2.3.3 不同阴极极化电位下的电化学阻抗 图7是MnOz电极在不同阴极极化(对应于图6中的极化电位)下9mol·L-KOH溶液中的电化学阻抗谱，其中嵌入的小图为相应高频区的局部放大图.在开路电位和极化电位较低时[图7(a，b)]由两部分组成：高频区段由电荷转移电阻(R尺)和双电层电容(Ca)并联形成容抗弧；中低频区段为典型的有限层扩散阻抗171.当极化电位较高时[图7(c，d)]阻抗谱发生了明显变化，高频区的容抗弧变大，紧接着高频区的容抗弧以后出现倾斜角为45°的 Warburg 阻抗直线，进入低频区转变为具有电容特性的直线，而且随着极化电位的增加电容特性表现得更加明显.对于高极化电位时中低频区的这种特点，采用有限层扩散阻抗 W。作为这段阻抗谱的等效元件，在等效电路中它表示电路断路时的状态，其阻抗谱表现为在最低频率处虚轴 Zim不断增大，呈现电容特性，实轴Zr接近于 RWarburg值(扩散电阻).阻抗表达式为 式中w是角频率，L 表示扩散层厚度，D为扩散系数，o为W。阻抗系数. 采用图8(a)给出的等效电路对不同阴极极化电位下测得的阻抗谱进行拟合，由于多孔电极的弥散效应，高频区段拟合时采用常相位角元件Q 代替电容元件C，拟合数据见表2.对照图6和表2数据发现，在极化初始阶段至0左右，电荷转移电阻较小，在此区域还原的电极反应速率相对较快，扩散形式以质子在电极表面的吸附为主；当电极电位达到15mV时(即图6中的OB段)，除R，外所有参数均迅速增长，尤其是Ca和C值分别增长近30和60倍，而当电极电位超过超325 mV后(图6中的CD段)，所有参数值又迅速减小，但在阻抗谱上[图7(c)，(d)]的低频区直线段随着电极电位的增加越来越接近于电容元件的特点.高频阻抗谱测得的是溶液表面的双电层电容Cal，低频测得的是扰动信号深入电极内部时的电容值Ca. (d) -665mV Fig. 7 EIS of MnOz electrode withdifferent voltage (us. Hg/HgO) o experimental；；_finite model fit line C01 Table 2 Kinetic parameters of MnO， electrode EIS with different voltage E/mV R/Q Ret/2 Q W. us Hg/HgO Ca/mF RWarburg/Q Ca/F *89 0.2925 0.05031 1.390 0.935 0.3621 0.4836 0.3069 45 0.2965 0.04974 1.338 0.913 0.3437 0.4824 0.2938 7 0.2966 0.04835 1.285 0.925 0.3427 0.4484 0.2933 *-15 0.2868 0.1373 28.13 0.671 3.756 26.66 0.5382 -57 0.2861 0.1404 27. 43 0.665 3.968 21.51 0.5481 -132 0.2895 0.1459 20.53 0.706 4.465 9.842 0.6167 *-325 0.3059 0.0735 1.049 0.976 0.3812 0.1918 0.4184 —485 0.3078 0.0714 1.565 0.965 0.4006 0.2488 0.4357 *-665 0.3045 0.0681 1.539 0.980 0.3803 0.2709 0.4416 结果发现，随着极化电位的增加，即阴极极化曲线O点以后，两个电容值均迅速增大，这表明在质子扩散过程中遇到了较大的阻挡，这个阻挡层应该是由电极表面至电极内部MnO2 晶格组成.其产生的原因可能是质子与具有空间伸展的晶格氧结合后，进进 Ramsdellite 区域，在其[1×2]通道内形成壁垒，阻碍了质子在固相中的连续转移，从而形成一个阻挡层.在-15~-132mV之间， Ca和C值逐渐减小，这表明随着极化电位增加，电极反应速率加快，表层MnO，晶格中的Mn++接受自由电子形成 Mn(OH)3，使得质子能够继续向内层扩散，这种间歇式的转移在极化曲线峰值处(B点)与电极反应达到平衡.-132mV以后，电极上的中间态Mn(Ⅲ)开始溶解，使得电荷反应电阻和质子扩散电阻减小，当电位达到到325mV以后，主要是Mn(OH)3还原形成Mn(OH)，的过程，在这一过程中随着极化增加电容特性表现得非常明显，说明在电极表面因Mn(OH)的氧化生成不溶性的MngO4覆盖在电极表面，质子向电极内层扩散变得非常困难.1此时等效电路中的W。元件可由电容元件C。取代，等效电路相应的修正为图8((b). 3 结 论 采用喷雾干燥法获得了内部为空心的球形粉末，经热处理后产物物MnzO3，颗粒表面碎裂，形成多孔材料，酸处理后得到y-MnO2，含量超过90%，热处理温度对电极放电性能有较大影响，500 ℃烧结2h为最佳条件.与 EMD相比，所制备的样品具有更优异的放电性能，一电子放电容量为215 mAh·g，放电深度可达70%，比 EMD提高了15%.通过分析MnO，电极在不同阴极极化 Fig.8 Schematic diagram representation of MnOelectrode and the equivalent circuit for the AC impedanceR。： electrolyte resistance； W。： finite length warburg-open circuit terminus 电位下的电化学阻抗行为，发现质子在MnO晶格中的扩散符合多孔电极的阻挡层扩散模型，通过等效电路拟和得到的数据能够较好地解释实验现象，反映了质子固相扩散的真实情况. 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