高纯氧化铝纳米粉体中性质研究检测方案(比表面)

智能文字提取功能测试中

Vol. 12 No. 1Mar. 2005地学前缘(中国地质大学，北京；北京大学)Earth Science Frontiers (China University of Geosciences，Beijing； Peking University)第12卷第1期2005年3月 季惠明，吴 萍，张 周，等/地学前缘(Earth Science Frontiers)2005，12(1)221 万方数据 利用粉煤灰制备高纯氧化铝纳米粉体的研究 季惠明，，吴 萍， 张 周， 徐明霞 先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室天津大学材料科学与工程学院，天津300072 JI Hui-ming， WU Ping， ZHANG Zhou，XU Ming-xia Key Laboratory of Aduanced Ceramics and Machining Technology of Ministry of Education； School of Materials， Tianjin UniversityTianjin 300072， China JI Hui-ming， WU Ping， ZHANG Zhou， et al. Extracting high-purity nano-alumina from fly ash. Earth Science Frontiers：2005，12(1)：220-224 Abstract： Today the recycle of the earth’s resources is a vital problem， which is of global interest. We have ex-tracted high-purity nano-alumina from calcined fly ash using a baking soda (Na2COs) method. We have pre-pared the ultra-fine aluminum hydroxide powders by a liquid chemical method， and conducted research on theprocesses of activation， lixiviation and calcination， we have obtained better technological conditions and prepar-ing parameters.The configuration， structure and purity of the sample have been investigated by XRD，TEM，BET and ICP. The results indicate that the ultra-fine aluminum hydroxide is prepared when the fly ash and so-da are calcined， and poached， and the pH of the lixivium is accurately adjusted； that the fibriform y-Al2Oswith 20~30 nm in diameter and 238.9 m’/g in specific surface area is obtained when the aluminum hydroxideis dried at 85℃ and calcined at 800 ℃； and that the spherical -AlzOs with 30~40 nm in diameter and 16.82m/g in specific surface area is obtained when calcined at 1 100 ℃. The purity of the powders is higher than99.9 percent. Key words： fly ash； aluminum oxide； nano-powder； preparation 摘 要：地球资源的充分利用已成为当今人们普遍关注的问题之一。采用苏打(NazCOs)焙烧沥滤工艺从粉煤灰烧结料浸出液中制取了高纯超细氢氧化铝，进而通过控制煅烧制得氧化铝纳米粉体。对制备氧化铝的活化过程、浸出过程和煅烧过程的化学原理与工艺控制进行了研究与分析，确定了制备高纯氧化铝纳米粉体的较佳实验条件和工艺参数。应用 XRD、TEM、BET和 ICP等微观分析手段对所得Al2O3的形态、结构和纯度进行了表征。结果表明：焙烧、水煮粉煤灰和Naz COs，并精确调节溶出液的pH值，可使超细的氢氧化铝沉淀析出。在85℃充分干燥后，分别于800℃、1100℃煅烧2h，得到晶型结构分别为y-Al2O3和 α-Al2O3的氧化铝纳米粉体，其形态为纤维状和球状，比表面积分别为 238.9 m²/g 和16.82m²/g，平均粒径为20~40 nm，纯度大于99.9%。 关键词：粉煤灰；氧化铝；纳米粉体；制备 中图分类号：TQ133.1 文献标识码：A 文章编号：1005-2321(2005)01-0220-05 ( 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50072014) ) ( 作者简介：李惠明9 )，男，博士，副教授，主要从事无机超细粉体材料、薄膜及半导体陶瓷的研究。E-mail： jihuiming@tju. edu. cn ) AlO； 是粉煤灰的主要组成部分，一般含量在22%~38%，最高可超过50%。铝是我国较短缺的原料，部分尚需依赖进口2。目前世界上的铝主要从铝土矿中提取，但已探明的优质铝土矿储量有限，许：多国家不断致力于从其他代用资源中提取 Al2Os，并进行了大量的科学研究和技术开发。近两年国内的学者方荣利等3]对石灰烧结自粉化法进行了大量的研究，王文静等4]采用酸法进行了实验，黄杰明L5]利用碱法从粉煤灰中回收了铝和硅。国外对此课题的研究主要亦集中在采用石灰烧结法、酸法和碱法上，近几年关于这方面的报道较少，最新的研究成果是Park 等采6]采用明矾中间体法从粉煤灰中提取了氧化铝。 本研究以蒙西热电厂产生的高铝粉煤灰为原料，通过苏打焙烧沥滤工艺制备纳米级AlOs超细粉体，并对制备过程的关键因素进行研究，为粉煤灰的开发利用和铝资源的再生提供有益的参考。 实验部分 实验中所用的原料为蒙西热电厂所产的粉煤灰，其化学组成列于表1中。 首先称取一定量的粉煤灰和碳酸钠干混均匀，置于电炉中于一定温度下焙烧，使其中的氧化铝活化。然后将处理过的粉煤灰放入回流反应器中，加入蒸馏水沸煮3h后加入适量盐酸，使活性氧化铝在酸性条件下以氢氧化铝的形式溶出。通过精确调整控制溶出液的 pH值，先将硅、铁等杂质沉淀除去，充分进行以上沥滤过程得到高纯氯化铝溶液，再 表1实验中所用蒙西粉煤灰的化学组成 Table 1The composition of the fly ashused in the experiment 化学组成 质量分数/% SiO2 35.12 Al2O3 53.26 Fe20： 2.63 CaO 3.41 MgO 0.68 TiO 1.96 K20 0.54 SO： 0.42 其他 1.50 注：实验数据由清华大学煤清洁燃烧中心测试提供。 度滴加氢氧化钠调整 pH值，从而获得高纯超细的氢氧化铝悦。最后经多次水洗抽滤，并经干燥，煅 烧，得到高纯的氧化铝纳米粉。 实验所得 AlO超细粉经X射线衍射(日本D/max-2500X型号，电压40kV，电流100 mA，CuK靶)进行相态分析；用透射电射(TEM，JEM-100xⅡ)和比表面与孔隙度分析仪(BET，NOVA2000)检测粉体形态与比表面积测量；用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP，VISTA-MPX)定量检测粉体成分及其含量。 2 结果与讨论 2.1粉煤灰中氧化铝的活化 AlOs主要存在于粉煤灰的玻璃相中，以 Si-Al-O空间网络结构相对稳定的形式存在。要从粉煤灰中提取氧化铝，首先必须使其中的铝活化-通过激活或破坏 Si-Al-O 的网络结构。碱金属和碱土金属的氧化物(Na2O，K2O，CaO，MgO)为玻璃相中网络变性体。这些氧化物提供阳离子的配位数大于等于6，它们的加入将会导致大量非桥氧的存在而诱发网络聚集体的置换和解聚。本实验从环保和原料再利用的角度出发，选用碳酸钠(NazCOs)为活化剂，利用其高温分解产生的Na2O 作为网络改性剂，其活化机理如下： Naz CO； 的用量表据表1粉灰灰的化学组成以将粉煤灰与Naz COs混合均匀后于一定温度焙烧，促使粉煤灰中的硅与铝按方程(2)和(3)反应，改变粉煤灰中键合结构，从而实现氧化铝的活化，同时除去粉煤灰中未燃尽的碳。结果显示：当Naz CO的用量为m(粉煤灰)：m(NazCOs)=3：2时，粉煤灰中的氢氧化铝的溶出可达到极大值，此时可认为粉煤灰中的氧化铝得到充分活化。 2.2 氧化铝的溶出过程 溶出工艺主要是将活化后的氧化铝溶出。实验通过控制添加 HCl的用量与浓度以及溶出液的 pH值来控制Al(OH)白的纯度、成核与长大等过程。 铝的溶出过程的化学反应为 表2 金属氢氧化物沉淀的 pH 范围7 Table 2 The range of pH for the metalhydroxides to deposit 金属 开始沉淀时的pH值 沉淀完全时的 pH值 (金属离子浓度为 (金属离子浓度为 氢氧化物 0.10mol/L) 10-5mol/L) Fe(OH)： 1.5 2.8 Al(OH)3 3.4 4.7 溶出液中的主要杂质还有铁、钙等。表2所列的是几种氢氧化物沉淀的 pH 值范围。从表中可以看出，除硅后将溶出液的pH值控制在 pH<3的范围内可将 Fe(OH)除去，然后将溶液的 pH 值控制在6.0左右就可以保证 Al(OH)充分析出。充分进行以上沥滤过程可以将硅、铁等杂质组分除去，再经过水洗过程可将其他可溶性杂质除去，形成高纯度要求的铝盐。表3为用ICP法对制备的氧化铝 表3 实验制得的Al2Os粉体中的化学组成含量 Table 3 The chemical composition of the high puritynano-alumina powders 化学组成 质量分数/% Al2O3 ≥99.9 SiO2 <0.001 Fe2 O3 <0.001 CaO ≤0.007 Na2O <0.015 K2O <0.022 注：此实验在信息产业部四十六所进行。 图1 液相法制备粉体时溶液浓度与成核和长大速度的对应关系 Fig.1 The relationship between nucleation or growth rate andthe concentration of the solution when preparing powders withliquid phasejimgth数据 粉体进行纯度分析的结果。结果表明，本实验方法可以实现从煤灰中制备高纯氧化铝。 图2 800℃煅烧2h所得y-AlOs的 XRD图 Fig. 2 XRD patterns of y-AlOs calcined at 800℃粉体的 XRD测试由南开大学中心实验室完成 在液相化学法制备纳米级氧化物粉体时，一定数量的阳离子和阴离子结合在一起的能量在热力学上低于它们分别存在时的能量，所以当这两种不同离子达到一定浓度时将形成一种稳定的固相晶核 图3 1100℃煅烧2h所得-AlOs 和 0-Al Os 的 XRD图 Fig.3 XRD patterns of a-AlOs and 0-AlOs calcined at 1 100 ℃粉体的 XRD 测试由南开大学中心实验室完成 随着浓度的增加，成核率急剧上升，当核稳定时，添加阳离子和阴离子将增加其稳定性，晶核将长大，其过程机理如图1所示[8]。实验中用1.0 mol/L 的NaOH，通过精确控制溶出液的pH值来控制氢氧 化铝在溶出液中的过饱和度，从而实现对晶体成核和长大速度的有效控制。 2.3 煅烧过程 实验通过对沉淀出的氢氧化铝进行多次洗涤，去除钠、钾、钙与氯等可溶性物质。在85℃充分干燥后经过控制煅烧，生成进一步细化的氧化铝粉体。 图4 实验所得y-AlzOs 的 TEM照片 Fig. 4 TEM micrographs of y-Al2O3(140 000×)粉体的TEM测试由天津大学分析中心完成 氢氧化铝的脱水温度为225、331和510℃[9]，煅烧时在其脱水温度附近适当提高加热速度，使Al(OH)3剧烈脱水，导致粉体碎裂，从而使煅烧产物中的细粒子数目增加。但升温速率不能过高，因为升温过快不利于传热，会造成微观不均匀。煅烧过程发生如下反应： 实验中采用3、7和10℃/min 的升温速率进行煅烧。结果表明，采用7℃/min 的煅烧速率可得到较理想的实验结果。在800℃煅烧，保保2h，经XRD分析(图2)检测到y-AlOs，形貌结构如图4所示，其形态为纤维状，尺度在20 nm左右，测得其比表面积为238.9 m²/g。进一步升高温度，在1100℃煅烧，保温2h，经XRD分析(图3)证实，大部分Y-AlOs转化成了 α-Al2O相及少量0-AlO3相。从TEM照片(图5)中可以看到，所得AlO 呈球状，粒度在30~40 nm，通过 BET 法测得该粉体的比表面积为16.82 m²/g。 3 结论 Fig.5 TEM micrographs of a-AlzOs(140 000×)粉体的 TEM 测试由天津大学分析中心完成 2h，可获得高纯的AlzO；纳米粉体。 (2)XRD与 TEM 分析表明，不同温度下煅烧所得纳米粉体的AlO晶型型别为y-AlO和α-Al2Os，颗粒尺寸为20~40 nm，通过 BET法测得其比表面积分别为238.9m²/g 和16.82m²/g，ICP精确测得粉体的纯度高于99.9%。 (3)采用此方法从粉煤灰中提取 Al2O纳米粉体具有工艺条件易于控制、成本低、污染少、便于生产、粒度可控及纯度较高等特点，是一种较理想的从粉煤灰中提取高纯氧化铝纳米粉体的有效方法。 ( References： ) ( [ 1 ] Q IAN Jueshi. F l y Ash and Fly Ash Co n crete _M. Be i jing Science Press， 2001：5 - 65 ( i n Chinese). ) ( [ 2 ] LIN J ie， LIU R uibin， CHEN Dengfu. T h e progress in t he technology of extracting the aluminum o x ide from the fly ash _ J ] . Chinese Journal of Process Engineering， 2 004， 4(Sup- pl)：271- 2 74 ( i n Chinese). ) ( [ 3 ] LU S heng， FANG Rongli， ZHAO Hong. Study o f highlypure super-fine powdered aluminum oxide from fly ash by way of lime sintere d self powderingJ ] . Coal Ash， 2004(1 ) ： 1 5- 1 7 (in Chinese). ) ( [ 4 ] WANG Wenjing， H A N Zhenzuo， CH E NG Jianguo， et a l.：The preparing conditions for the extractio n o f alumina fromfly ash by sour method[J]. Energy Enuironmental Protec- ) ( tion， 2003， 17(4)：18-1 9 ，47(in C h inese). ) ( [5] HUANG Jieming. Ex p erimental study on aluminum and sili con extraction from coa l ash at common temperature[J ] . E- lectri c Environmental Protection ， 2002， 1 8：28-30( i n Chi- ne s e ) . ) ( [6 ] PARK HC， P ARK YJ， STEVENS R. Synthesis of alumina from high p urity a lum derived f rom coal fly ash[J]. MaterialsScience and Engineerin g ，2004，367：166-170. ) ( [7 ] ] CHEN Q i aoying， WU Xinwei， B A I Yongmin. High pure alu-mina micropowders p repared with neutral method_J]. ChinaPowder Science and Technology， 2003，8：16-18 ( i n C h i- nese ) . ) ( _ 8 87 WANG Zhonglin， K ANG Zhenchuan， SUN J i ashu. F unc - tional and Smart Materials： S tructural Euolution and Struc- ：ture Analysis [ M] . Beijing： Science Press， 2002：220 (in Chi nese ) . ) ( [9 9 ZHAO Lianquan， CHU Shaobin. St u dy of dehydration ofAl(OH)3[J ] . E ngineering Chemistry & M etallurgy，1 9 91， 12(3)：269- 2 71(in Chinese). ) ( 参考文献： ) ( [ 1 ] 钱觉时.粉煤灰与粉煤灰混凝土[M].北京：科学出版社 2001：5-65. ) ( [ 2 ] 林杰，刘瑞斌，陈登福.粉煤灰提取氧化铝的技术进展[J].过程工程学报，2004，4(增刊)：271-274. ) ( [ 3] 陆胜，方荣利，赵红.用石灰烧结自粉化法从粉煤灰中回收高纯超细氧化铝粉的研究[J].粉 煤 灰，2004(1)：15-17. ) ( [ 4 ] 王文静，韩振作，程建国，等.酸法提取粉煤灰中氧化铝的条件选择[J].能源环境保护，2003，17(4)：18-19，47. ) ( [ 5 ] 黄杰明.非高温法提取粉煤灰中铝和硅的实验研究[J].电力 环境保护，2002，18：28-30. ) ( [ 7 ] 陈巧英，午新威，白永民.中和法制备高纯氧化铝微粉[J].中 国粉体技术，2003，8：16-18. ) ( [ 8 ] 王中林，康振川，孙家枢.功能与智能材料：结构演化与结构分析[M].北京：科学出版社，2002：220. ) ( [ 9] 赵连权，储少彬.Al(OH)3脱水机理研究[J].化工冶金： 1991，12 ( 3)：269-271. )