水和废水中六价铬检测方案

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中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 908-2017 水质 六价铬的测定流动注射-二苯碳酰二肼光度法 Water quality-Determination of chromium(VI)-Flow injectionanalysis(FIA) and diphenylcarbazide spectrometric method(发布稿) 本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。 2017-12-29发布 2018-04-01实施 目 .次 前 言.. ii 1.适用范围.. 1 2规范性引用文件... 1 3 方法原理里. 1 4 干扰和消除..... 2 5 试剂和材料......... ..2 6仪器和设备..... 3 7 样品..... ..3 8 分析步骤.. 4 9 结果计算与表示.. ..4 10 .精密度和准确度.L... 5 11 质量保证和质量控制... 5 12 废物处理...... .6 13 注意事项... ...6 附录A(资料性附录)方法的精密度和准确度..... .7 前 言 为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中六价铬的测定方法，制定本标准。 本标准规定了测定地表水、地下水和生活污水中六价铬的流动注射-二苯碳酰二肼光度法。 本标准铂附录A为资料性附录。 本标准为首次发布。 本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。 本标准起草单位：福州市环境监测中心站。 本标准验证单位：北京市环境保护监测中心、福建省环境监测中心站、甘肃省疾病预防控制中心、广州市环境监测中心站、延庆县环境保护监测站、云南省农业环境保护监测站和迁安市疾病预防控制中心。 本标准环境保护部2017年12月29日批准。 本标准自2018年4月1日起实施。 本标准由环境保护部解释。 水质 六价铬的测定 流动注射-二苯碳酰二肼光度法 警告：实验中所使用的丙酮、浓硫酸对人体健康有害，试剂配制过程应在通风橱内进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。 1 适用范围 本标准规定了测定水中六价铬的流动注射-二苯碳酰二肼光度法。 本标准适用于地表水、地下水和生活污水中六价铬的测定。 当检测光程为10 mm时，本标准的方法检出限为 0.001 mg/L， 测定下限为 0.004 mg/L。未经稀释的样品测定上限为0.600 mg/L， 超出测定上限应稀释后测定。 2规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。 HJ/T91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3方法原理 在封闭的管路中，将一定体积的试样注入连续流动的酸性载液中，试样与试剂在化学反应模块中按特定的顺序和比例混合，在非完全反应的条件下，试样中的六价铬与二苯碳酰二肼生成紫红色化合物，进入流动检测池，于540 nm 波长处测量吸光度。在一定的范围内，试样中六价铬的浓度与其对应的吸光度呈线性关系。 参考工作流程见图1. 1.蠕动泵；2.注入阀；3.反应环；4.检测池(540nm)； S. 试样； C.载液；R.显色剂；；W.废液 图1 流动注射-二苯碳酰二肼光度法测定六价铬参考工作流程图 4 干扰和消除 4.1 样品存在浊度或色度时，干扰六价铬测定，可采用锌盐沉淀分离法预处理后测定。如锌盐沉淀分离后仍有色度，需进行色度校正。 4.2 部分金属离子子扰六价铬测定。当六价铬含量为 0.1 mg/L时，采用锌盐沉淀分离预处理后样品中金属离子 Ni?+≤200 mg/L、Mo++≤160 mg/L、Hg²+≤160 mg/L、V5+≤2.0 mg/L、Fe+≤200mg/L、Cu²+≤100 mg/L、Co²+≤60 mg/L不干扰测定。 4.3 水中还原性物质和氧化性物质干扰六价铬测定。当六价铬含量为0.1 mg/L 时，样品中还原性物质 S2032-≤5.0 mg/L、Fe²+≤0.20 mg/L、S2-≤2.0 mg/L、SO32-≤2.0 mg/L不干扰测定，氧化性物质活性氯≤0.7mg/L 不干扰测定。 4.4 当样品中金属离子、还原性物质和氧化性物质等干扰物质浓度超过4.2和4.3的范围时，应采用其它方法分析。 5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。 5.1 氢氧化钠(NaOH)。 5.2 苯碳酰二洗(C13H14N4O)。 5.3 硫酸锌(ZnSO47H2O)。 5.4 丙酮(C3H6O)。 5.5 硫酸： p(H2SO4)=1.84 g/ml，优级纯。 5.6 磷酸： p(HPO4)=1.69 g/ml，优级纯。 5.7 重铬酸钾(K2Cr2O7)：优级纯。 于110℃烘干2h后，置于干燥器中冷却备用。 5.8 氢氧化钠溶液： p(NaOH)=4 g/L。 5.9 氢氧化钠溶液： p(NaOH) ~50 g/L。 5.10 六价铬标准贮备液： p=100mg/L。 准确称取 0.1415 g重铬酸钾(5.7)，溶于适量水中，溶解后移至500 ml容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。该溶液于1℃~5℃密闭冷藏保存，可稳定1年。或直接购买市售有证标准溶液。 5.11 六价铬标准使用液：p=1.00 mg/L。 分取适量六价铬标准贮备液(5.10)逐级稀释至1.00 mg/L。该溶液于1℃~5℃密闭冷藏保存，可可定5d。 5.12 显色剂。 将 40 ml硫酸(5.5)和40ml磷酸(5.6)缓慢加入700 ml水中，冷却待用。称取0.40g二苯碳酰二肼(5.2)溶于200ml丙酮(5.4)中，搅拌直至完全溶解，将其加入上述硫酸-磷酸混合溶液，移至1000ml容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，贮于棕色瓶中。该溶液于1℃~5℃密闭冷藏保存，可稳定1个月，变色后不能使用。 5.13 色度校正液。 除不加显色剂二苯苯酰二肼(5.2)外，其他试剂用量和配制方法同显色剂(5.12)。需要时配制。 5.14 硫酸锌溶液： p(ZnSO47H2O)~100 g/L。 5.15 载液：实验用水。 5.16 氮气：纯度≥99.99%。 5.17 氦气：纯度≥99.99%。 5.18 水系微孔滤膜：孔径0.45um。 6 仪器和设备 6.1 流动注射仪：包括自动进样器、化学反应模块(注入阀、反应通道及流通检测池)、蠕动泵及数据处理系统。 6.2 分析天平：感量为0.0001g. 6.3 超声波清洗器：超声频率40kHz，超声功率500W。 6.4 注射器：20ml。 6.5 微孔滤膜过滤器：装有0.45 um水系微孔滤膜(5.18)。 6.6 一般实验室常用仪器和设备。 7 样品 7.1 样品采集和保存 按照 HJ/T 91和HJ/T 164的相关规定采集与保存样品。采集样品的体积不得少于250ml.样品采集后，加入适量的氢氧化钠溶液(5.8)，调节样品pH值至8~9，并在采集后24h内测定。 7.2 试样的制备 7.2.1 对于不含悬浮物、无色的样品可直接测定。 7.2.2 对于含悬浮物、有色的样品，采用锌盐沉淀分离法预处理。取50.0 ml 样品于 150 ml烧杯中，加入0.1 ml硫酸锌溶液(5.14)后摇匀，再加0.05 ml 氢氧化钠溶液(5.9)，摇匀后静置。待样品产生的絮状沉淀沉降后，用微孔滤膜过滤器(6.5)过滤，弃去初滤液，收集后续滤液置于样品管中待测。若无沉淀可适当增加硫酸锌和氢氧化钠溶液的加入量(体积比为2：1)。 注：如滤液有色，应保留足够试样供色度校正使用。 7.3 空白试样的制备 取实验用水代替样品，按照与试样的制备(7.2)相同的步骤进行实验室空白试样的制备。 8 分析步骤 8.1 仪器调试 实验用水、载液和显色剂等均须脱气后上机。可采用氮气(5.16)或氦气(5.17)吹扫脱气，也可将试剂瓶置于超声波清洗器(6.3)中超声20 min~30 min 脱气。按仪器说明书安装分析系统、设定工作参数、操作仪器。开机后，先用实验用水代替显色剂(5.12)，检查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性，待基线稳定后，将实验用水更换为显色剂(5.12)，待基线再次稳定后，进行8.2~8.4操作。 8.2 校准 分别移取适量六价竹标准使用液(5.11)至100ml容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，配制标准系列溶液，六价铬浓度分别为：0mg/L、0.005 mg/L、0.010 mg/L、0.050 mg/L、0.200 mg/L、0.400 mg/L、0.600 mg/L。量取适量标准系列溶液，分别置于样品管中，按设定的仪器条件(8.1)从低浓度至高浓度依次进行测定，得到不同浓度六价铬的吸光度(峰面积)。以各标准系列溶液中六价铬的质量浓度(mg/L)为横坐标，以其对应的吸光度(峰面积)为纵坐标，建立校准曲线。 8.3 试样测定 8.3.1 按照与建立校准曲线(8.2)相同的测定条件，进行试样(7.2)的测定。如果试式浓度高于校准曲线最高点，应对试样进行稀释。 8.3.2 试样经7.2.2预处理后仍有色度时，需进行色度校正。用色度校正液(5.13)替换显色剂(5.12)，待基线平稳后测定试样。 8.4 空白试验 按照与试样测定(8.3)相同的步骤进行实验室空白试样(7.3)的测定。 9 结果计算与表示 9.1 结果计算 样品中六价铬的质量浓度(mg/L)，按照公式(1)进行计算： 式中：：p样品中六价铬的质量浓度，mg/L； p——由校准曲线得到的试样中六价铬的质量浓度， mg/L； P0-—---色度校正时，由校准曲线得到的试样色度相当于六价铬的质量浓度，不进行色度校正时，取值为0， mg/L； D-—试样的稀释倍数。 9.2 结果表示 当测定结果小于1.00 mg/L时，保留小数点后三位；当测定结果大于等于 1.00 mg/L 时，保留三位有效数字。 10 精密度和准确度 10.1 精密度 七家实验室对六价铬浓度为 0.005 mg/L、0.300 mg/L 和 0.540 mg/L的统一样品(用标准溶液配制)进行了6次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为3.7%~5.1%、0.2%~0.9%、0.1%~0.9%，实验室间相对标准偏差分别为8.4%、2.5%和1.8%，重复性限为 0.004 mg/L、0.004 mg/L 和 0.008 mg/L，再现性限为0.004 mg/L、0.022 mg/L 和 0.029 mg/L. 七家实验室对六价铬浓度为 0.002 mg/L~0.226 mg/L 的地表水、地下水、生活污水的实际样品和加标样品进行了6次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为 0.5%~7.7%、1.1%~9.1%、1.1%~3.3%。 精密度数据参见附录A。 10.2 准确度 七家实验室对六价铬浓度为(0.0603±0.0042) mg/L、(0.130±0.005) mg/L 和(0.396±0.013)mg/L 的有证标准样品进行了6次重复测定，相对误差分别为-3.5%~5.0%、-1.5%~2.3%和-1.5%~2.0%，相对误差最终值分别为(0.5±6.0)%、(0.3±2.6)%和(0.2±2.4)%。 七家实验室对六价铬浓度为 0.003 mg/L~0.064 mg/L、未检出~0.008 mg/L、 0.003 mg/L~0.120 mg/L 的地表水、地下水、生活污水实际样品进行了加标测定，加标回收率分别为92.0%~118%、88.0%~108%和93.0%~113%，加标回收率最终值分别为(100±8.2)%、(98.4±9.2)%和(103±5.0)%。 准确度数据参见附录A。 11 质量保证和质量控制 11.1 空白试验 每批样品至少测定2个实验室空白，测定值不得超过方法检出限。 11.2 校准 每批样品分析均需建立校准曲线，校准曲线的相关系数≥0.999。 每分析10个样品需用一个校准曲线的中间浓度溶液进行校准核查，其测定值与标准值的相对误差应在±5%之内，否则应重新建立校准曲线。 11.3 平行样 每批样品分析应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一组平 行双样。当样品中六价铬浓度≤0.01 mg/L， 测定结果的差值应≤0.003 mg/L；当六价铬浓度>0.01 mg/L， 测定结果的相对偏差应≤10%。 11.4 基体加标 每批样品应至少测定10%的加标样品，样品数量少于10个时，应至少测定一个加标样品。加标回收率应在80%~120%之间。 12 废物处理 实验中产生的废液应集中收集，统一保管，做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。 13 注意事项 13.1 所有玻璃器皿不得用铬酸洗液洗涤。可用硝酸、硫酸混合液或合成洗涤剂洗涤，洗涤后要冲洗干净。 13.2 每天分析完毕后，用实验用水对仪器管路进行清洗，滤光片应保存在干燥器中。 13.3 仪器参数设定可参考仪器说明书，校准曲线等质控指标必须满足本标准的要求。 附录A (资料性附录) 方法的精密度和准确度 表A.1 精密度汇总表(标准溶液) 物质名称 样品类型 浓度 (mg/L) 实验室内相对标准偏差(%) 实验室间相对标准偏差(%) 重复性限(mg/L) 再现性限(mg/L) 六价铬 标准溶液 0.005 3.7~5.1 8.4 0.004 0.004 0.300 0.2~0.9 2.5 0.004 0.022 0.540 0.1~0.9 1.8 0.008 0.029 表 A.2精密度汇总表(实际样品) 物质名称 样品类型 浓度(mg/L) 实验室内相对标准偏差(%) 六价铬 地表水 0.004~0.144 0.5~7.7 地下水 0.002~0.017 1.1~9.1 生活污水 0.007~0.226 1.1~3.3 表A. 3准准确度汇总表(标准物质) 物质名称 样品类型 浓度 (mg/L) 相对误差(%) 相对误差最终值(%) 六价铬 有证标准物质 0.0603±0.0042 -3.5~5.0 0.5±6.0 0.130±0.005 -1.5~2.3 0.3±2.6 0.396±0.013 -1.5~2.0 0.2±2.4 表A.4 准确度汇总表(实际样品) 物质名称 样品类型 加标前浓度均值(mg/L) 加标后浓度均值(mg/L) 加标回收率(%) 加标回收率最终值(%) 六价铬 地表水 0.064 0.143 98.5~99.8 100±8.2 0.004 0.013 92.0~97.0 0.006 0.016 102~108 0.003 0.013 94.0~102 0.004 0.009 92.0~118 0.015 0.035 99.0~102 地下水 0.002 0.004 88.0~100 98.4±9.2 0.001L 0.010 94.0~101 0.006 0.016 97.0~105 0.002 0.012 90.0~105 0.002 0.007 98.0~108 0.007 0.017 92.0~96.0 生活污水 0.118 0.222 101~106 103±5.0 0.003 0.014 107~108 0.004 0.014 98.0~102 0.005 0.015 99.0~105 0.005 0.014 98.8~105 0.011 0.022 93.0~113 环 境 保 护 部发布 分析速度快，进样量小，精密度高，适应性广。一般的样品分析频率在20-300个样/小时，而FIA的分析频率远远高于这个数据，分析精密很容易达到1%的相对标准偏差。