饮用水中六价铬和金属总量检测方案(液相色谱仪)

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prepFASTIC： Inline Autodilution Method toMeasure Hexavalent Chromium in Drinking Water 样品采集 Authors： C. Derrick Quarles， Jr.， Scott Smith， Patrick Sullivan， M. Paul Field， and Daniel R. Wiederin Derrick.Quarles@icpms.com 评价饮用水中的六价铬和金属总量 饮用水中铬含量一直是争议讨论的话题。EPA根据1991的一项研究规定了饮用水最高污染物水平 (MCL)， 100 ppb.饮用水安全法案 (SDWA) 要求EPA定期审查饮用水中污染物的含量。2008年， EPA开始重视六价铬(Cr(VI))对人体健康的影响。目前， EPA需要持续监测一年内公共水系统六价铬的含量。 与EPA相反，加利福尼亚州在1970年设定了饮用水中总铬<50 ppb的标准。随着2000年电影Erin Brockovich (《永不妥协》)的热映，片中女主角艾琳带领社区居民揭露水污染事件的真相的故事吸引了民众对饮用水中六价铬危害的广泛关注。2008年加利福尼亚州制定的公共卫生计划中六价铬<0.02 ppb (2008年)，总铬<10 ppb (2014年)。在2016年，环境工作组EWG宣布美国2亿人生活在六价铬高于安全水平的环境中。2017年5月，萨克拉门托最高法院撤回了10 ppb的MCL声明， 达到10ppb在经济上是不可行的。 所有的注意力都集中在研究和降低六价铬的污染物含量水平上，用于分析铬污染物水平的仪器必须能够满足这些标准。通过标准的ICP-MS方法实现总总量分析很容易，但是为了测定饮用中是否存在六价铬水需要常用的形态分析方法，即液相色谱 (LC) 与ICP-MS系统联用。而大多数商用的LC系统都是基于金属制品的，会导致更高的背景信号。无金属LC系统背景低，从而可以实现更好的检出限。 痕量金属分析实验室通常需要对大量样品进行元素总量和形态分析，但却没有专门的配套LC-ICPMS。昂贵的LC系统(液相色谱)经常需要与ICPMS之间联用和拆换。 prepFAST IC是一个可以提供元素总量分析和元素形态分析的平台，用户可以在元素总量分析和形态分析间转换，而不需要拆换仪器硬件，改变溶液，样品。不仅如此， prepFAST还可以根据标准储备液进行自动校准，对元素总量和形态的样品浓度进行自动稀释。 优势特点 金属元素总量和形态分析 自动切换·离子色谱自动校正梯度洗脱注射泵-金属元素总量自动调谐-形态含量注射器装载样品类型自动稀释·粘性样品-金属元素总量·几乎所有类型的样品-形态含量·无金属系统 饮用水采样地点：： Omaha， EA， USA。 采样饮用水包括：住宅区井水，住宅区自来水，商业区自来水，瓶装水和密苏里河水。用50毫升试管收集水样，运回ESI测试。利用在线自动稀释系统稀释样品，在注入色谱柱之前所有样品均为自然状态。在线自动稀释可以消除或减少手工样品制备过程中形态的相互转换。自动校正功能允许校正Cr(Ⅲ) 和Cr (VI)标准曲线，只需单一的标准溶液储备液(不需要准备一系列标准溶液)。 Figure 1. Illustration of the chromatographic separation of Cr(VI) and Cr (III) as they elute off of the anion exchange column. Table 1 显示了这种铬形态分析方法的优点。检出限(LOD) 和定量限(LOQ)不仅都低于最大污染物水平(10-100 ppbCr)， 而且还低于加利福尼亚州的Cr(VI)<0.02 ppb的公共卫生标准。因此，不管美国联邦政府还是加利福尼亚州在未来制定更低的标准， ESI公司提供的铬形态分析方法都能很容易实现所需的检出限。 为了实现一个好的色谱方法，不同铬形态的保留时间必须准确。图2展示了标准溶液和部分水样的色谱图。因为这种方法使用阴离子交换色谱柱，第一个洗脱峰是来自CI的干扰峰，可以看到能够很好的与之后洗脱的色谱峰分离，第二个峰是Cr(VI)，保留时间为258.0±0.9 s， 第三个峰是Cr(III)， 保留时间为361.2±0.9s。在形态分析的开始，中间，结束时分析加标样品，评价方法的回收率。表2中Cr(VI)的平均回收率~101%， Cr(III)的平均回收率~102%。 Table 1. Limits of Detection & Quantification. Cr (VI) ppb ppt LOD 0.001 1.0 LOQ 0.003 3.4 Cr (IIl) ppb ppt LOD 0.002 1.5 LOQ 0.005 5.1 LOD=(3xoblank) / slopeLOQ=(10xoblank) / slope Cr (VI) Cr (III) Sample QC Position Concentration (ppb) % Recovery Concentration (ppb) % Recovery Water 1 Beginning 0.034 - 0.020 - Water 1 +1 ppb spike 1.066 103 0.960 94 Water 2 0.099 - 0.030 - Water 2 +1 ppb spike 1.110 101 1.101 107 Middle Water 3 0.011 - 0.019 Water 3+ 1 ppb spike 1.071 106 0.990 97 Water 4 0.007 0.033 - End Water 4+ 1 ppb spike 0.989 98 1.174 114 Water 5 0.867 - 0.063 - Water 5 + 1 ppb spike 1.827 98 1.043 98 Average Recovery Cr (VI) 101±3% Cr (III) 102±8% 样品分析 使用prepFAST IC和PerkinElmer NexION 350d ICPMS联用分析在Omaha， NE，USA收集的饮用水中的铬形态。将水样放在自动进样器架上，无需样品准备。在进形态分析色谱柱前，通过在线稀释系统对水样稀释10x。。表3.水样的检测结果，包括来源，采集日期，检测时的ph值等信息。实验中Cr总量为Cr(ⅥI)和Cr(Ⅲ)的总和。谁养的ph范围为7.14-8.86。样品在采样后48小时内完成。 井水的一个水样中比其他任何样品铬含量都高。有趣的是，研究人员邻居的井水Cr(VI)含量很高，但研究人员家的井水和Cr(Ⅲ)含量并不高，而两个井水被认为是来自位于1300英外外的同一地下蓄水层。研究人员家的井水储存在一个新的压力罐中，内衬为含银离子的聚丙烯抗菌涂层，管道为交联聚丙烯 (PEX)水管线，并配有沉淀过滤器。二邻居家的井水储存在一个老旧的压力容器中，没有内衬，管路为铜管，无过滤器。所以，研究者认为管道，过滤器，储存罐是造成井水中不同Cr含量水平的原因。 Date Cr (VI) Cr (III) Cr (VI)+Cr (Ill) Drinking Water Source Source Location Sampled pH (ppb) (ppb) (ppb) Residential Investigator's Well Honey Creek， IA 6/18/2017 7.71 0.209 0.100 0.309 Residential Investigator's Neighbor Well Honey Creek， IA 6/18/2017 7.68 5.19 0.250 5.44 Residential Missouri Valley Tap Missouri Valley， IA 6/18/2017 8.86 0.214 0.105 0.32 Residential Fort Calhoun Tap Fort Calhoun， NE 6/18/2017 7.95 2.27 0.062 2.33 Residential Central Omaha Tap Omaha， NE 6/18/2017 8.04 1.27 0.048 1.32 Residential Bennington Tap Bennington， NE 6/18/2017 8.13 2.26 0.038 2.30 Commercial Council Bluffs Tap 1 Council Bluffs， IA 6/18/2017 7.92 1.74 0.104 1.85 Commercial Council Bluffs Tap2 Council Bluffs， IA 6/18/2017 7.98 1.62 0.052 1.68 Commercial Blair Tap 1 Blair， NE 6/18/2017 8.10 2.33 0.064 2.40 Commercial Blair Tap 2 Blair， NE 6/18/2017 8.03 2.37 0.034 2.40 Commercial Northwest Omaha Tap 1 Omaha，NE 6/18/2017 7.14 2.11 0.057 2.17 Commercial Northwest Omaha Tap 2 Omaha， NE 6/18/2017 7.54 2.25 0.037 2.29 Bottled Water 1 France 6/18/2017 7.96 0.061 0.195 0.255 Bottled Water 2 USA 6/18/2017 8.27 0.028 0.103 0.131 Bottled Water 3 USA 6/18/2017 8.48 0.237 0.486 0.723 Bottled Water 4 USA 6/18/2017 8.53 0.556 0.118 0.674 Bottled Water 5 USA 6/18/2017 8.04 0.327 0.289 0.616 Bottled Water 6 一 6/18/2017 8.21

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