直接进样测汞法测定乳制品中汞含量

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       摘要：本文应用北京吉天仪器有限公司的 DMA-500 直接进样测汞仪测定乳制品中汞的含量。实验结果表明：以进样量 0.10g 计算，方法检出限为 0.023μg/kg，样品加标回收率 92.0%~108.7%。对仪器进行方法学考察，仪器重复性 RSD 为 0.4%，检出限 DL 为 0.0023ng，不同测量范围标准曲线线性关系：低浓度（0ng~40ng），r=0.9999；高浓度（40ng~200ng），r=0.9992；质控样品平行测量结果均在合格范围内，RSD 为 1.7%。直接进样测汞法测定乳制品中汞含量，免消解，分析效率高，结果准确可靠。 1、前言       随着人们生活质量的提高及对自身健康的重视，对乳及乳制品的需求逐渐增加，对其质量要求也逐渐提升。乳制品生产过程中质量安全隐患较多，以婴幼儿配方乳粉为例，其生产工艺为 ：原料乳—净乳—杀菌—喷雾干燥—标准化配料（干法）—包装—储存流通，每个环节都可能引入污染物，其中饮用水，配料、饲料添加剂，环境和包装材料为乳制品中汞的主要污染源。汞及其化合物在环境中广泛存在，汞可以在生物体内积累，很容易被皮肤以及呼吸道和消化道吸收，汞会严重危害中枢神经系统、呼吸系统及肾脏系统，尤其是危害胎儿和婴幼儿的发育，乳及乳制品的质量安全监测尤为重要。目前， 《GB 5009.17-2021 食品中总汞及有机汞的测定》中乳制品中汞的主要测试方法有原子荧光法、直接进样测汞法、电感耦合等离子体质谱法和冷原子吸收法，其中原子荧光法、电感耦合等离子体质谱法和冷原子吸收法均需对样品进行高温消解，前处理过程繁琐，消耗时间长。直接进样测汞法可以快速测试乳制品中汞，且取样量少、成本低，无试剂污染和环境污染。直接进样测汞仪广泛应用于环境监测，食品安全、地质矿产等领域，具有灵敏度高、线性范围宽、光谱干扰和化学干扰少等特点。本文DMA-500 使用直接进样测汞仪对市售不同品牌的5 种乳制品中汞进行了测定和方法学考察，实验结果证明，该方法准确可靠，可应用于乳制品中汞的分析检测。2、仪器设备 3 、测试原理       样品经高温灼烧及催化热解后，汞被还原成汞单质，用金汞齐原理进行富集，再经过快速加热释放后通过载气带入检测器，在 253.7nm 波长处测量汞的原子吸收信号，外标法定量。4 、分析方法       4.1 试样制备       4.1.1 试剂溶液       硝酸溶液（1+99）：移取 1mL 硝酸，溶于水并稀释至 1000mL，混匀。       重铬酸钾-硝酸溶液（0.5g/L）：称取 0.05g 重铬酸钾，用硝酸溶液（1+99）溶解并稀释至 100mL，混匀。       4.1.2 标准品溶液       汞标准储备液（1000mg/L）：汞标准溶液（GBW080617）。       汞标准中间液（100.0mg/L）：准确移取 10.0mL 汞标准储备液于 100mL 容量瓶中，用重铬酸钾-硝酸溶液（0.5g/L）稀释并定容至刻度。       汞标准中间液（10.0mg/L）：准确移取 1.0mL 汞标准储备液于 100mL 容量瓶中，用重铬酸钾-硝酸溶液（0.5g/L）稀释并定容至刻度。       汞标准使用液（100ng/mL）：准确吸取 1.0mL 汞标准使用液（10.0mg/L）于 100mL 容量瓶中，重铬酸钾-硝酸溶液（0.5g/L）稀释并定容至刻度。       汞标准系列溶液：准确吸取汞标准使用液（10.0mg/L），用重铬酸钾-硝酸溶液（0.5g/L）逐级稀释成浓度为0.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L、80.0μg/L、160.0μg/L、200.0μg/L、400.0μg/L、600.0μg/L 和 800.0μg/L的低浓度系列标准溶液；准确吸取汞标准使用液（100.0mg/L），用重铬酸钾-硝酸溶液（0.5g/L）逐级稀释成浓度为 0.80mg/L、1.6mg/L、2.0mg/L、3.0mg/L 和 4.0mg/L 的高浓度系列标准溶液。       4.1.3 试样制备       样品充分混匀或摇匀。      4.2 仪器分析参考条件        4.3 数据处理方式        4.3.1 含量计算       在 DMA-500 分析软件中，带有自动计算浓度功能，并可直接生成测试报告或者数据文件。5 、实验结果       5.1 重复性       汞标准使用液（100ng/mL）每次进样 10μL，绝对质量为 1ng，连续测试 7 次，重复性统计见表 3。       5.2 标准曲线       5.2.1 低浓度标准曲线： 分别吸取 50μL 低浓度标准溶液系列于样品舟中，低浓度标准系列汞含量分别为0.0ng、0.5 ng、1.0 ng、2.0 ng、4.0 ng、8.0 ng、10.0 ng、20.0 ng、30.0 ng、40.0ng，以汞含量为横坐标，测得的响应值为纵坐标，绘制低浓度标准曲线，线性见图 1，线性方程及相关系数见表 4。       5.2.2 高浓度标准曲线：分别吸取 50μL 低浓度标准溶液系列于样品舟中，高浓度标准系列汞含量分别为40.0ng、80.0 ng、100.0 ng、150.0 ng、200.0 ng，以汞含量为横坐标，测得的响应值为纵坐标，绘制高浓度标准曲线，线性见图 2，线性方程及相关系数见表 4。       5.3 检出限       以重铬酸钾-硝酸溶液（0.5g/L）作为空白溶液，对空白溶液进行 11 次响应值的测量，每次进样 40μL，根据测试结果计算其标准偏差 S，根据公式 K S DL / 3   计算仪器检出限。仪器检出限为 0.0023ng，当取样量为 0.10g 时，方法检出限为 0.023μg/kg，详细结果见表 5。        5.4 准确度测试       通过对奶粉中总汞质控样品（QC-4202038B-4）进行分析测试，验证仪器准确性，平行测定 6 次，测定值均在标准值范围内，RSD 为 1.7%，详细结果见表 6。        5.5 样品测试       对 5 种市售的不同品牌奶粉及牛奶样品进行汞含量测试，每个样品平行测定 3 次，并计算平行样品的精密度，详细结果见表 7。       5.6 样品加标回收率测试       对某品牌成人奶粉样品采用 0.1ng、0.2ng、0.4ng 三个浓度水平的加标，每个加标浓度水平分别进行 3个样品加标，加标回收率为 92.0%~108.7%。6 、结论       本文建立了直接进样测汞法测定乳制品中汞的含量，经过方法学验证，根据以上实验结果分析，使用DMA-500 直接进样测汞仪测定乳制品中汞，样品检出限、精密度完全可以满足《GB 5009.17-2021 食品中总汞及有机汞的测定》第一篇 第二法的分析要求。直接进样测汞法无需前处理消解，分析快速，可以作为乳制品中汞的一种快速准确的测量方法，可以大大提高分析效率。 直接进样测汞法测定乳制品中汞含量 摘要：本文应用北京吉天仪器有限公司的 DMA-500 直接进样测汞仪测定乳制品中汞的含量。实验结果表明：以进样量 0.10g计算，方法检出限为 0.023ug/kg， 样品加标回收率92.0%~108.7%。对仪器进行方法学考察，仪器重复性 RSD 为 0.4%，检出限DL 为 0.0023ng， 不同测量范围标准曲线线性关系：低浓度 (Ong~40ng)，r-0.9999； 高浓度 (40ng~200ng)， r=0.9992；质控样品平行测量结果均在合格范围内， RSD 为 1.7%。直接 进样测汞法测定乳制品中汞含量，免消解，分析效率高，结果准确可靠。 随着人们生活质量的提高及对自身健康的重 视，对乳及乳制品的需求逐渐增加，对其质量要 求也逐渐提升。乳制品生产过程中质量安全隐患 较多，以婴幼儿配方乳粉为例，其生产工艺为：原料乳一净乳一杀菌--喷雾干燥一标准化配料 (干法)一 包装 -储存流通，每个环节都可能引 入污染物，其中饮用水，配料、饲料添加剂，环 境和包装材料为乳制品中汞的主要污染源。汞及 其化合物在环境中广泛存在，汞可以在生物体内 积累，很容易被皮肤以及呼吸道和消化道吸收，汞会严重危害中枢神经系统、呼吸系统及肾脏系 统，尤其是危害胎儿和婴幼儿的发育，乳及乳制 品的质量安全监测尤为重要。 目前，《GB 5009.17-2021食品中总汞及有机汞 的测定》中乳制品中汞的主要测试方法有原子荧 光法、直接进样测汞法、电感耦合等离子体质谱 法和冷原子吸收法，其中原子荧光法、电感耦合 等离子体质谱法和冷原子吸收法均需对样品进行 高温消解，前处理过程繁琐，消耗时间长。直接 进样测汞法可以快速测试乳制品中汞，且取样量 少、成本低，无试剂污染和环境污染。 直接进样测汞仪广泛应用于环境监测，食品 安全、地质矿产等领域，具有灵敏度高、线性范 围宽、光谱干扰和化学干扰少等特点。本文 DMA-500 使用直接进样测汞仪对市售不同品牌的 5种乳制品中汞进行了测定和方法学考察，实验结 果证明，该方法准确可靠，可应用于乳制品中汞 的分析检测。 表1：实验所用仪器/设备/耗材/试剂 # 仪器/设备/耗材 # 试剂 1 北京吉天仪器有限公司DMA-500直接进样测汞仪 1 汞标准溶液 (GBW080617) 2 电子天平(感量为0.01mg) 2 浓硝酸(优级纯) 3 超纯水仪 3 重铬酸钾(分析纯) 4 高纯氧 4 奶粉中总汞质控样品 (QC-4202038B-4) 5 容量瓶(100mL) 6 移液器(量程1000uL、100uL、20uL) 3测试原理 样品经高温灼烧及催化热解后，汞被还原成汞单质，用金汞齐原理进行富集，再经过快速加热释放后 通过载气带入检测器，在253.7nm 波长处测量汞的原子吸收信号，外标法定量。 4分析方法 4.11试样制备 4.1.1试剂溶液 硝 酸 溶液(1+99)：移取1mL硝酸，溶于水并稀释至1000mL， 混匀。 重铬酸钾-硝酸溶液 (0.5g/L )：称取0.05g重铬酸钾，用硝酸溶液(1+99)溶解并稀释至100mL， 混匀。 4.1.2标准品溶液 汞 标准储备液(1000mg/L)：汞标准溶液 (GBW080617)。 汞标准中间液 (100.0mg/L)： 准确移取 10.0mL 汞标准储备液于 100mL 容量瓶中，用重铬酸钾-硝酸溶液 (0.5g/L) 稀释并定容至刻度。 汞 标准中间液(10.0mg/L)：准确移取 1.0mL 汞标准储备液于 100mL容量瓶中，用重铬酸钾-硝酸溶液(0.5g/L)稀释并定容至刻度。 汞标准使用液 (100ng/mL)：准确吸取 1.0mL 汞标准使用液 (10.0mg/L) 于 100mL 容量瓶中，重铬酸钾-硝酸溶液 (0.5g/L)稀释并定容至刻度。 汞 标准系列溶液 ：准确吸取汞标准使用液(10.0mg/L)， 用重铬酸钾-硝酸溶液 (0.5g/L) 逐级稀释成浓度为 0.0ug/L、10.0ug/L、20.0ug/L、40.0ug/L、80.0ug/L、160.0ug/L、200.0ug/L、400.0ug/L、600.0ug/L 和 800.0ug/L 的低浓度系列标准溶液；准确吸取汞标准使用液(100.0mg/L)， 用重铬酸钾-硝酸溶液 (0.5g/L)逐级稀释 成浓度为 0.80mg/L、1.6mg/L、2.0mg/L、3.0mg/L 和 4.0mg/L的高浓度系列标准溶液。 4.1.3试样制备 样品充分混匀或摇匀。 4.2仪器分析参考条件 表2：仪器分析参数 序号 步骤 时间(s) 温度(℃) 汞阱功率(W) 载气流量(mL/min) 1 干燥 30 200 5 175 2 灰化 240 600 5 175 3 平衡 60 一一 5 175 4 释放 15 一一 80 150 5 采集 40 一一 5 150 备注：催化温度为500℃ 4.3数据处理方式 4.3.1含量计算 式中： ω(Hg)：试样中汞的含量，单位为微克每克 (ug/g)； m：使用标准曲线计算汞的质量，单位为纳克(ng)； mo：试样的质量，单位为克(g)； 在 DMA-500 分析软件中，带有自动计算浓度功能，并可直接生成测试报告或者数据文件。 5实验结果 5.1重复性 汞标准使用液 (100ng/mL) 每次进样 10pL，绝对质量为 1ng， 连续测试7次，重复性统计见表3。 表3：1ng汞标准溶液重复性 序号 峰面积 1 0.0645 2 0.0643 3 0.0640 4 0.0640 5 0.0642 6 0.0647 7 0.0643 平均值 0.0643 RSD (n=7) 0.4% 5.2标准曲线 5.2.1低浓度标准曲线： 分别吸取 50pL 低浓度标准溶液系列于样品舟中，低浓度标准系列汞含量分别为 0.0ng、0.5 ng、1.0 ng、2.0ng、、4.0 ng、8.0 ng、10.0 ng、20.0ng、30.0 ng、40.0ng， 以汞含量为横坐标，测 得的响应值为纵坐标，绘制低浓度标准曲线，线性见图1，线性方程及相关系数见表4。 5.2.2高浓度标准曲线：分别吸取 50pL 低浓度标准溶液系列于样品舟中，高浓度标准系列汞含量分别为 40.0ng、80.0 ng、100.0 ng、、1150.0 ng、200.0 ng， 以汞含量为横坐标，测得的响应值为纵坐标，绘制高浓度 标准曲线，线性见图2， 线性方程及相关系数见表4。 图1：低浓度标准曲线 图2：高浓度标准曲线 表4：线性方程及相关系数r 测量范围 线性方程 相关系数r 低浓度 (0~40ng) y=-0.0003x²+0.0708x-0.0002 0.9999 高浓度 (40~200ng) y=-0.0001x*+0.0522x+0.5346 0.9992 5.3检出限 以重铬酸钾-硝酸溶液(0.5g/L)作为空白溶液，对空白溶液进行11次响应值的测量，每次进样40uL，根据测试结果计算其标准偏差S， 根据公式DL=3*S/K计算仪器检出限。仪器检出限为 0.0023ng，当 取样量为 0.10g时，方法检出限为 0.023ug/kg，详细结果见表5。 表5：检出限测试结果 一 11次空白响应值 仪器检出限(ng) 方法检出限(ug/kg) Hg 0.00055，000051，0.00046，0.00055， 0.00057，0.00052，，0.00051，0.00050， 0.00049，0.00050，0.00065 0.0023 0.023 5.4准确度测试 通过对奶粉中总汞质控样品 (QC-4202038B-4)进行分析测试，验证仪器准确性，平行测定6次， 测定 值均在标准值范围内， RSD 为1.7%，详细结果见表6。 表6：奶粉中总汞质控样品 (QC-4202038B-4)测试结果 样品名称 测定值 (ug/kg) 标准值 (ug/kg) RSD (%)n=6 奶粉中总汞质控样品 (QC-4202038B-4) 282.0 271±27 1.7 282.3 278.3 288.1 276.8 288.5 5.5样品测试 对5种市售的不同品牌奶粉及牛奶样品进行汞含量测试，每个样品平行测定3次，并计算平行样品的 精密度，详细结果见表7。 表7：样品测试结果 序号 样品名称 进样量 (mg) 测定值(ug/kg) 平均值 (ug/kg) 精密度(%) 1 某品牌成人奶粉 101.79 0.171 0.164 4.6 2 100.32 0.161 -1.5 3 101.11 0.159 -3.0 4 某品牌羊奶粉 100.34 0.234 0.232 0.8 5 101.29 0.226 -2.6 6 101.91 0.237 1.9 7 1#婴儿配方奶粉 102.58 0.097 0.098 -1.1 8 101.63 0.101 3.3 9 102.21 0.096 -2.2 10 2#婴儿配方奶粉 111.30 0.177 0.170 3.9 11 101.12 0.164 -3.8 12 101.28 0.160 -6.0 13 某品牌巴氏鲜牛奶 100.00 0.120 0.122 -1.3 14 100.00 0.130 7.0 15 100.00 0.115 -5.7 5.6样品加标回收率测试 对某品牌成人奶粉样品采用 0.1ng、0.2ng、0.4ng 三个浓度水平的加标，每个加标浓度水平分别进行3个样品加标，加标回收率为 92.0%~108.7%。 表8：样品加标回收率结果 样品名称 加标量 (ng) 测定值 (ug/kg) 加标回收率(%) 某品牌成人奶粉 0.1 1.23 108.7 1.20 104.0 1.13 99.3 0.2 1.96 92.3 2.05 96.5 2.14 101.3 0.4 3.44 92.6 3.72 92.0 3.44 92.0 6 结论 本文建立了直接进样测汞法测定乳制品中汞的含量，经过方法学验证，根据以上实验结果分析，使用 DMA-500 直接进样测汞仪测定乳制品中汞，样品检出限、精密度完全可以满足《GB 5009.17-2021食品中总 汞及有机汞的测定》第一篇第二法的分析要求。直接进样测汞法无需前处理消解，分析快速，可以作为乳 制品中汞的一种快速准确的测量方法，可以大大提高分析效率。 版权所有◎北京吉天仪器有限公司保留一切权利。 未经本公司书面许可，任何单位及个人不得以任何方式或理由对上述产品、服务、信息、材料的任何部分 进行使用、复制、修改、抄录、传播或与其它产品捆绑使用、销售。凡侵犯本公司知识产权的，本公司必 依法追究其法律责任。 地 址：北京市朝阳区酒仙桥东路1号M6座3-4层 邮 编：100016 售 后：010-64377792 010-64377759 (工 作日8：30至17：30) 传 真：010-64379929网 址： www.bjtitanco.com E-mail： service@bjtitanco.com O2017 北京吉天仪器有限公司版权所有