电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）测定硅锆合金中的锆

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电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）测定硅锆合金中的锆1.试验部分1.1仪器与试剂ICP-6810电感耦合等离子体原子发射光谱仪（上海美析仪器有限公司），工作条件如表1所示。试验所用试剂：硝酸（HNO3），ρ1.42g/mL，优级纯；盐酸（HCl），ρ1.48g/mL，优级纯；盐酸（1+1），500mL盐酸与500mL水稀释；氢氟酸（HF），ρ1.13g/mL，优级纯；高氯酸（HClO4），ρ1.68g/mL，分析纯；水为去离子水，符合GB/T6682规定的二级水。锆标准储备溶液1000μg/mL（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。1.2试验方法1.2.1试样溶解称取0.1g硅锆合金样品于200mL的聚四氟乙烯塑料杯中，加少量水湿润硅锆合金样品，加入5mL硝酸，摇匀，放在电炉上小火加热，待反应停止后小心加入5mL氢氟酸，摇匀，继续小火加热。待溶液澄清后加5mL高氯酸，大火加热，直至冒高氯酸浓烟，取下样品稍冷；再加5mL高氯酸继续大火加热，再次冒浓烟，取下样品冷却。定量转移至100mL的容量瓶，加盐酸（1+1）10mL后定容，此时样品的浓度为1mg/mL。1.2.2试样溶液制备若待测样品中锆元素含量≤5%，直接定溶至100mL，摇匀。若待测样品中锆元素含量>5%，需稀释10倍后测试，移取10mL样品至100mL容量瓶中，加（1+1）盐酸9mL，补加4mL高氯酸，用水稀释定溶至100mL，摇匀。按仪器工作条件上机测定，检测结果再换算出样品中实际锆的百分含量。1.2.3纯酸介质标准工作曲线绘制利用标准储备液配置7种标准溶液，其浓度如表2所示，系列标准中各容量瓶加（1+1）盐酸10mL、高氯酸5mL，锆的质量浓度在0~5mg/mL范围内，表1中，浓度1表示0.1g样品母液不稀释时锆含量；浓度2表示0.1g样品母液稀释10倍时锆含量。在仪器设定条件下对标准溶液系列进行测定，选定锆波长327.305nm，锆的质量分数为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制标准曲线，其标准曲线图如图1，线性回归方程为y=38952.2x+18.1，相关系数r=0.99998。2试验方法与试验结果讨论2.1样品溶解方法通常硝酸、氢氟酸能溶解硅锆合金（锆含量高时溶液有混浊现象），如果直接定容读测，需要用耐氢氟酸雾化器装置和刚玉中心管，与石英材料的装置相比，耐氢氟酸装置的读测稳定性和精密度较差，而且用塑质移液管替代玻璃移液管稀释移取含氢氟酸溶液对移液精度亦有影响，另外还要考虑硅基体对锆工作曲线的潜在影响等。所以，本试验方法采用高氯酸冒烟驱除四氟化硅及余量的硝酸和氢氟酸，并在高氯酸二次冒烟后，加入盐酸使锆形成可溶性、稳定性更好的二氯氧化锆。含有高氯酸的介质气溶胶在原子化炽热区会发生“爆炸”细化，具有平稳提高原子化效率和读测精度的作用。本文采用3个40%锆合成样品，按上述溶解、稀释、补酸方法，在上述标准工作曲线上做仪器重复性试验，来测定溶解酸对仪器读测精度的影响，测定值的相对标准偏差（n=12）为0.1438，如表3所示。2.2消除基体干扰和纯溶液工作曲线准确性验证称取6份0.1g不含锆的硅粉（经测定，锆量忽略不计），按上述溶解方法处理定容至100mL，此时如果不考虑硅的挥发，理论上硅的浓度是1mg/mL。经过上述处理后，溶液中硅的残存量如表4所示。样品中的硅在高温下与氢氟酸和硝酸混合酸发生的反应，生成气态的四氟化硅，待测试液中的大多数硅挥发，由表2可以看出，处理后的溶液中，硅残存含量小于原加入量1mg/mL的0.1%，可以忽略待测溶液中的硅基体对锆元素含量的影响，因此可用盐酸、高氯酸介质作为用基体匹配，配置标准曲线。2.3样品加标回收试验选取4个锆含量＜5%的样品按上述方法溶解，做锆的加标回收率试验，试验结果如表5所示，加标回收率在97.7%~102.2%。2.4合成样加标回收试验本文对合成样品中锆含量低时和高时的加标回收率分别进行试验，按上述方法分别加入5mg/mL、10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL锆标准溶液，按样品的处理步骤稀释10倍补酸后，进行测定。试验结果如表6所示，合成样加标回收率在98.0%~103.0%。2.5样品精密度考核选取某厂的3个试样作为精密度试验的样品，另外采用某公司生产的99.99%高纯硅粉、99.9%高纯锆制做3种合成样，采用万分之一天平称取100mg的高纯锆于聚四氟乙烯塑料杯中，加5mL水浸润样品，再加入5mL硝酸，摇匀，放在电炉上小火加热，待反应停止后小心加入2滴氢氟酸，摇匀，冷却后转移至100mL容量瓶中定溶。合成样1称0.09g硅粉于聚四氟乙烯塑料杯中，加入10ml锆溶液；合成样2称0.08g硅粉于聚四氟乙烯塑料杯中，加入20mL锆溶液；合成样3称0.06g硅粉于聚四氟乙烯塑料杯中，加入40mL锆溶液；溶解方法见1.2.1。样品和合成样的实际测试结果如表7所示。为了在一次性快速测定中得到不稀释、同样品基体、同元素但高低不同含量的精确结果，有人提出了“族谱线”慨念[9]。由于本文测定的物质属于硅锆及硅锆中间合金，锆含量变化大，有时含量高达百分之几十，测量精度更苛刻。所以，采用胖度吸管稀释10倍，在同一检测器（CID波段片区）选取灵敏度相差不大的锆的多条离子分析线（nm）Zr327.3、Zr339.1、Zr343.8（光谱线多普勒变宽极小，线性较原子线更好）；同时，再综合平均原理，使得测定接过的测量精密度大为改善。3结束语本文测定硅锆中间合金中锆，采用的ICP-OES法线性范围宽，重复性和精密度好，方法快速、可靠，可以应用于硅锆及硅锆中间合金中锆的快速检测。文章来源：[1]徐溱兰.电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）测定硅锆合金中的锆[J].工程机械,2024,55(09):139-142+14-15.