饮用水中消毒剂检测方案

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本案例分析管网末梢及二次供水应用中，微量余氯监测的常见问题，通过对不同在线余氯分析方法原理及优缺点的分析，及相关比对实验数据验证，筛选适合管网末梢及二次供水微量余氯监测的适合技术，及总结实际使用经验。更多精彩内容，请您下载后查看。供水管网末梢微量余氯在线监测技术 杨家建，施正纯美国哈希公司，北京100004， 【摘要】：分析管网末梢及二次供水应用中，微量余氯监测的常见问题，通过对不同在线余氯分析方法原理及优缺点的分析，及相关比对实验数据验证，筛选适合管网末梢及二次供水微量余氯监测的适合技术，及总结实际使用经验。 【关键词】：水质安全，管网末梢，二次供水，国标，微量余氯监测 Micro-Residual Chlorine Monitoring Technology ofDrinking Water Distribution System Yang Jiajian Henry Shi HACH Company， Beijing 100004 【Abstract】： Describe the problems and difficulties of Micro-residual chlorine monitoringin drinking water distribution system and secondary water supply application， select thebest monitoring technologies for this application through the analysis of various residualchlorine monitoring technologies， and related compare test. 【Key Words】： Drinking Water Quality Security， Distribution， Secondary Water Supply，National Standard， Micro-Residual Chlorine Monitoring Technology 前言 按照我国《生活饮用水卫生标准》规定：管网末梢水的余氯要求大于 0.05mg/L。这种管网末梢微量余氯监测要比一般的出厂水余氯监测要求精确度高的多。由于在线余氯分析仪在连续使用情况下，不可避免要遇到零点漂移，系统污染；还会受到样品流速、pH、温度等变化造成的干扰因素；特别是管网末梢余氯浓度很低，水中的余氯含量仅在方法检出限附近。所以，准确监测余氯，做到数据可信，这不仅是对仪器性能的考验，也是对技术人员的挑战。有人形容余氯微量监测是“有一点还是一点没有?”的“是与非的判断问题”，形象的描述了这个参数监测的关键程度。 按照美国“地表水处理法规”(Surface Water Treatment Rule)要求：在每 3300人以上就需要安装包括余氯分析仪在内的管网水质监测系统[1]。目前我国城市供水为了保证饮用水水龙头水质达标，已经安装或计划安装大量的管网余氯在线分析仪，有的城市已经在管网安 装了几百台在线余氯监测仪。由此可知，探讨如何准确的测量管网末梢微量余氯的工作有紧迫的现实需求，更有将来为管网水质全面达标的长远需求。 在线余氯监测仪简介 在线余氯分析监测现在有三种分析方法技术：DPD比色法、氧化还原电极法以及“galvanic”电极法。 1.DPD ( N，N-Diethyl-p- Phenylenediamine)比色法： DPD 余氯检测法是国家标准方法。它是专门适用活性卤化物的检测方法，这种分析方法可以使水中的余氯和二氧化氯变色，根据他们的变色程度换算出余氯的浓度。 DPD 比色法和3，3''，5，5'-四甲基联苯胺目测比色法都缇国家标准方法；但是，这两种标准方法之间的发色斜率是不同的，两个斜率之间没有算术转换关系。 2. 氧化还原电极法： 该方法由阳极和阴极两只电极组成，电极在接触样水时，在电极上发生氧化还原电化学反应：阴极上，次氯酸被还原；阳极上，氯离子被氧化。为了达到好的选择性能，电极表面要覆盖膜；在阴、阳两个电极之间需要施加很低的电压[1]。 3. “galvanic”电极法： 该方法是利用由两个裸露电极组成的探头，电极两端之间不施加任何电压。根据两极在含氯水中产生的电动势不同，测量两极之间的生成的电流。由于两个裸露电极的表面在水中容易受到污染，系统常常配置有 PVC 小球之类的东西，隔一段时间自动打磨探头，使探头的两个裸露电极保持新鲜的表面。但是由于每一次打磨的结果是不一样的，所以这种余氯仪用于低量程监测时候特别要小心。 因为两种电极法余氯监测都是检测电流的变化，所以从这种理解角度看，这两类电极法都可以称为电流法。 在线余氯监测数据必须和实验室余氯监测数值一致。传统的实验室的余氯测量方法有：邻联甲苯胺比色法(OT法)、N，N-二乙基对苯二胺(DPD)分光光度法，和3，3'，5，5'-四甲基联苯胺比色法。其中，邻联甲苯胺比色法(OT法)由于曾经列入 GB/T5750-1985《生活饮用水标准检验方法》 一度在我国自来水行业及卫生监督部门使用非常普遍，而在《生活饮用水检验规范(2001)》对 GB/T5750-1985 进行修订时，因为考虑到试剂有致癌性，取消了邻联甲苯胺比色法[2]。新的生活饮用水标准检验方法 GB/T5750-2006中，也取消了 OT法。DPD 国标方法是实验室和在线仪器首选的国标方法。 二.在线余氯分析仪的常见问题和干扰 从原理上理解在线余氯仪的常见问题和干扰，对准确测量余氯是至关重要的。特别是针对管网末梢的微量余氯检测更加重要。总结有以下： ●环境条件：由于pH，温度，压力，流量等带来的测量干扰。 ● 系统漂移：：电子信号漂移，样品污染引起系统本底漂移； ● 试剂变质：比色法试剂、电极电解液在长期使用中变质引起的偏差； 正确校正：由于余氯的标准样品配置不容易，所以很难验证校正曲线的线性程度和引起的偏差。 下面分别作分析： 1.pH问题 余氯是由溶解氯气，次氯酸和次氯酸根三部分组成。其中的三个组成部分含量依据水中的pH值变化。请看图1。 根据测量原理，测量余氯浓度就是测量次氯酸的浓度，然后换算成余氯浓度。在图1中可以看到，检测水中的次氯酸的重要条件是样品 pH在5-7之间。因为在这个 pH范围里，水中的次氯酸浓度相对很高，可以大于80%；仪器检测信号可以达到最大，干扰可以相对克服到最低。 因为，样品预酸化是余氯检测是否准确的最重要条件。所以，很多厂家仪器通过采用缓冲液控制水里的pH值，把样品 pH 值变化范围保持在一个狭窄的酸度区间。例如 HACH 的 CL17 余氯分析仪就是采用了缓冲液，把测量的样品的 pH 保持在6.3-6.6之间，如图1所示。由于pH 的变化范围被固定，因此样品里 pH变化引起的干扰就被极大的限制。 图1.余氯组份曲线 通常，饮用水的 pH范围是在7.3-8.5之间；在这个pH范围里，次氯酸根浓度很高，甚至大大于次氯酸的浓度。从图中可以看到，假设余氯检测的样品水的 pH=7.5 左右，当pH变化±0.5，会导致余氯测量准确度的大幅变化。所以，样品的 pH 值保持稳定，适当把样品水预 酸化， pH 保持在5-7范围之间，是余氯仪准确监测的重要保证。否则，仪器的测量的准确度就会出问题，即使分析系统有 pH 自动补偿的功能。为了证明 pH补偿是准确测量余氯的重要条件，科学家们做了一个对比实验。采用有缓冲液调整样品 pH 的 DPD比色法，和没有 pH补偿的电极法测量余氯的比较实验，得到以下结果： 表1. 余氯浓度测量值 pH=7 pH=7.5 pH=8.0 DPD 法测量值 1.0 ppm 1.0ppm 1.0 ppm 电极法测量值 1.0ppm ~0.6 ppm ~0.2 ppm DPD和没有pH补偿的电极法测量比较 在表1的数据中可以看出，当已知余氯浓度为 1.0ppm 的样品在 DPD 比色法和没有pH补偿的电极法余氯仪测量中， pH对样品测量的干扰非常大。 为了当样品的 pH 变化时候可以对余氯检测进行浓度补偿，现代的电极法在线余氯仪配置了一只pH电极。但是这种补偿仅可以使用在一定条件之下，因为 pH 探头本身容易漂移，长期工作在野外的在线 pH 探头不容易得到经常的维护和校正，因此导致在线余氯的测量不准确。即使，余氯仪具有理想的 pH 补偿系统，由于余氯仪不是工作在次氯酸浓度最高的情况下，也就是说余氯仪不是工作在信噪比最大的情况下，这时候的余氯检测很容易发生偏差；特别是当余氯仪安装在管网末梢，余氯浓度仅有残存一点的情况下，准确测量是非常困难的。 最新的余氯测量中的 pH补偿方法 最新有一种专利技术，利用传感器选择膜下面的酸性电解液的缓冲作用，把通过传感器膜片的次氯酸根离子转换成次氯酸分子(探头内部pH补偿)。这个新技术的开发，很大程度上的提高了在线电极法氯分析探头的准确度。但是，这种技术也有缺点，由于在探头内的电解液的量很有限，长期工作的探头里的电解液发生化学变化会导致测量准确度逐渐下降，这种结果只能靠缩短电解液更换周期(增加维护传感器的工作量)来解决。另外，水中的其它干扰因素：例如碱度、硬度等也会逐渐对电解液不断侵蚀，改变电解液的化学成分。 2. 流量、压力的干扰 电极法在测量余氯的过程中，样品不停的流过探头表面，样品的流量、压力的变化会对余氯测量值带来偏差。尽管为了电极法余氯仪设计了多种形式的流通池，也不能完全克服流量变化对电极引起的干扰效果。在管网末梢的流量受到用水高峰影响很大，压力和流量经常有忽高忽低的现象。 有时甚至还可以看到，一些余氯探头被直接安装在样品管道上面，在没有流通池做样品流量 条件化的情况下，这样测量样品的余氯值仅仅可以作为参考。最不好的情况是管道里样品断流了，导致余氯探头上的膜逐渐风干； 一旦这种情况发生，系统必须重新维护和校正。 图2是 HACH实验室做的一个膜选择电极余氯仪流量-浓度读数变化的实验，通过这个实验可以看出，当样品余氯浓度不变(例如 2ppm)时候，由于流量的变化导致余氯测量读数的很大的变化。 图2.膜选择电极法余氯仪流量-浓度变化 -样品余氯浓度2ppm左右 样品压力\流量变化主要会对电极法余氯测量产生干扰。造成这个结果的原因是，例如常见的电极表面覆盖了一层膜，样品压力变化会改变电极表面和膜之间的电解液的厚度，也会给覆盖膜的张力和膜的空隙度带来微小的变化，这些变化足以导致余氯监测探头的错误响应。 3. 温度影响引起的干扰 温度变化也可以带来干扰。电极法测量余氯更是如此。温度会影响两个方面：膜的渗透率和pH补偿。 冬季的样品温度很容易到达零摄氏度左右，由于温度变化引起在探头上覆盖的膜的张力会有微小的变化，引起膜覆盖在探头上面的松紧程度变化，使得渗透膜和探头之间狭窄空隙和电解液的厚度变化；同时膜的渗透率也都会发生微小的变化。另外，温度变化会引起 pH 的变化。 温度变化带来的影响都必须通过校正来解决。没有算术补偿方法可以准确反映水里的温度变化对膜的孔隙度和渗透率导致余氯测量的数据变化. 4.在线余氯的试剂在长期使用后的变质问题 在线余氯仪用的试剂包括 DPD 方法的显色剂和电极法的电解液。都会在在线测量，长期使用中逐渐变质。 在线 DPD 比色法余氯仪在长期使用过程中能否保持稳定，化学成分始终保持不变是非常重要的。很多科学家为此做出大量工作。1973 年， HACH 科学家在 DPD 比色法试剂的保 质做出了突破，在DPD方法基础上开发出了允许长达一个月保持不变质的在线仪器试剂，以及制成便携方法的试剂粉包，从此，经典的 DPD 化学比色方法在长期使用过程中保持试剂稳定，反应产物稳定；试剂方便携带，即开即用，特别是在排除干扰，提高重复性等方面有了很大改善。 5.信号漂移和检测器被污染的问题 任何在线监测仪器都不可避免要面对系统电子漂移和检测器被污染的问题。这种干扰对管网末梢微量余氯的监测系统的影响更加严重。要想找到解决的方法必须从理解仪器的检测原理入手。 下面关于比色法和电极法校正原理的分析(图3)。 图3. 电极法：调整响应曲线角度 图3-1 图3-2 图3-1是 DPD 法余氯仪的校正曲线：校正曲线的响应角度不必要调整。在校正和测量过程中分别扣除试剂本底和测量时候污染造成的本底。 图 3-2是非 DPD 比色法(如电极法)的校正曲线：每一次校正需要调整校正曲线的响应角度。不能及时扣除污染造成的本底。 总结以上两个图可以看出，比色法和电极法的校正原理是完全不同的。它们的校正曲线不是平行的。DPD 比色法是国标方法，其它的非国标方法怎样才能把测量数据与国标方法测量的数据相对应呢?解决的方法只有是把实际的应用点选在校正点附近。通常电极法余氯探头的准确应用是在校正点附近±10%[1]。 电极法余氯仪因为不能扣除本底，所以两种测量方法在低浓度范围的检测数据就会有差异。在管网末梢微量余氯的测量中不能采用电极法的在线余氯分析仪。 由于 DPD 方法的余氯检测的发色率是不变的，仪器设计师根据这个特性，开发出 CL17 内置曲线的功能。根据这个功能， CL17 在常规使用中可以不必调整校正曲线的斜率，即系统不需要校正。应用这个功能，当操作工程师发现余氯分析仪的当前增益比出厂内置增益的偏差大于5%时候，表示在系统中肯定发生了问题，给现场的 CL17 维护工作提供了判断故障的重要参考；同时，内置曲线的功能还解决了标准样品制备困难的问题。 CL17 在校正和测试过程中分别设计了两次扣除本底，校正零点时候的扣除本底是去除系统偏差，在测试时候的扣除本底是去除电子漂移和污染引起的偶然偏差。当管网末梢余氯监测数据是零点零几毫克/升的时候，经常有人担心这个数据可信吗? CL17 的测试过程是利用第二次测量的吸光度比第一次测试的吸光度数值高，采用第二次测量值扣除第一次测量值作为最终测量结果，很显然这种结果里面的确有“有一点”余氯存在。只要确实“有一点”余氯存在，整个管网消毒的目的就达到了。 三. 管网末梢余氯的微量检测实验 为了验证上述的分析和认识，我们做了管网末梢余氯微量模拟实验。通过在线的，长期的实验和数据验证仪器的准确性和稳定性。 选择一个管网末梢，安装一台在线余氯分析仪(哈 CL17在线分析仪)，连续工作一个月(期间不做任何维护和清洗)，通过观察余氯仪的检测数据漂移程度确定仪器的稳定性；每隔3天做一次已知浓度样品 (0.10mg/L 和 0.05mg/L)实验，一个样品连续测量7个数据，不剔除任何偏离的数据，取平均值，用这种方法确认仪器微量浓度的准确性和重复性。 实验需要准备以下三种样品： 1.制备 一个高浓度的参考标准样品，确认仪器的高量程的准确度； 2. 制备无氯水，用来扣除余氯分析仪试剂和系统里的本底； 3. 稀释已知浓度标准样品到0.05mg/L， 验证仪器从高到低量程的线性程度，在方法检出限0.03mg/L[3]附近，验证仪器在微量浓度情况下的检测准确度。 众所周知，余氯的标准样品很难制备，寻求一个制作出稳定的标准样品的方法，成为验证“余氯微量监测”实验首先必须解决的第一个问题。 哈希科学家通过实验，根据 DPD 比色法对卤素敏感的特点，利用碘和碘化钾与氯的发色结果相同的特点，制作出余氯分析仪的相关标准样品。可以用来验证余氯的准确度和线性关系，为这次微量余氯检测实验迈出了关键第一步。 以下是一一个月连续实验的记录： 1.制备相关标准样品， 2mg/L，2升的样品，把样品放在 CL17 仪器上方60厘米处，让样品通过虹吸流入余氯仪；；由于 CL17 是 DPD比色分析方法，根据发色率(浓度/吸光度)不变的原理，所以 CL17 不需要调整校正曲线的斜率。当 2mg/L 的参考标准样品流入仪器，如果仪器显示是 2mg/L 左右，就证明系统的所有实验步骤是正常的，否则就需要寻找错误原因。 2. 把2升的无氯水作为样品，通过虹吸的方法流入 CL17 余氯仪。这时候我们发现仪器显示不是 0mg/L；例如在这个实验中的无氯水的读数是 0.03mg/L。因为系统工作在微量监测中，所以零点校正是一步重要的步骤。 3.在一个月的连续测量数据： 实验数 参考标样(mg/L) 测量结果(mgCl/L) 平均值 1 2 3 4 5 6 7 1. 0.100.05 0.09 0.10 0.10 0.10 0.10. 0.08 0.09 0.090.05. 0.05 0.06 0.06. 0.06 0.04. 0.05. 0.05 2 0.10.0.05 0.10. 0.10 0.10 0.09. 0.10 0.10 0.09 0.10-0.05 0.05. 0.05 0.04. 0.05. 0.05 0.05 0.04. 3 0.100.05 0.10 0.10. 0.11 0.10. 0.11. 0.11 0.11 0.04 0.06 0.07. 0.06. 0.05 0.05 0.04、 4. 0.100.05. 0.09 0.10 0.11. 0.11. 0.10 0.10. 0.11 0.100.06 0.05. 0.05 0.06. 0.06 0.06 0.06. 0.07 5 0.10 0.09 0.10 0.11 0.11. 0.10 0.10 0.11 0.10. 0.05. 0.06 0.06 0.11 0.100.05. 0.06 0.09. 0.10.0.04 0.06. 0.06. 6 0.10. 0.09 0.10. 0.10 0.10 0.10 0.11 0.10 0.100.06. 0.05. 0.05 0.06 0.06. 0.06. 0.05. 0.05. 0.06 7 0.10 0.10 0.10.0.05 0.05. 0.06. 8 0.10 0.09.0.06 0.05. 0.05 0.06 0.06 0.06. 0.06. 0.06、 0.06. 9. 0.10 0.09 0.10 0.10 0.11 0.11 0.09 0.10 0.10. 0.05 0.10 0.05 0.06 0.06. 0.06 0.05 0.04. 0.06 0.11. 0.10 0.10. 0.10. 0.10 0.05 10 0.05. 0.10.0.05. 蒸馏水 0 0 0.01 0.01. 0 0. 2.00 2.02、 2.07 以上统计是一个月连续监测(不维护，不清洗)情况下，每三天做一次实验， 每个样品重复测量7次，不剔除任何偏差数据。其中0.05mg/L 浓度标准参考样品共测试68次，测量值分布： 采用标准偏差描述 CL17 在 0.05mg/L浓度，针对平均值的数据离散情况： 总结以上试验：配置相关标准样 0.05mg/L， 测量结果平均值为 0.053mg/L，离散平均值为0.007mg/L。 在这个实验中看出，虽然测试样品浓度在最低检出限附近，连续一个月不维护的情况下，所有的数据基本都在平均值左右；验证了 DPD 方法从高量程到检出限附近，全量程检测结果的线性很好； CL17系统性能的抗污染、重现性好。 四. 结论 DPD 比色法在线余氯监测技术，它不仅能够满足对管网末梢微量余氯测量的精度及准确性要求，而且分析方法符合国家标准，是管网末梢，二次供水微量余氯测量的优选的适合技术。 ( 主要参考文献： ) ( [1]《Amperometric Probes or DPD nalyzers： Which Is Best For On-Line Chlorine Monitoring?》， WATER WORLD， by Jim Huntley， Dr. Vadim Malkov ) ( [2] GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》释义.金银龙主编 1 ， 2 中国标准出版社，第153页 ) ( [3]《水和废水监测方法》第四版，水和废水监测分析方法委员会编，中国环境科学出版社，173页 )