Agilent 原子光谱仪器在胶囊重金属分析中的整体解决方案

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不同消解方法对Cr结果的影响 样品测定结果，精密度及回收率 Agilent 原子光谱仪器在胶囊重金属分析中的整体解决方案 Agilent Technologies 部分药用空心胶囊被曝洛超标 皮革废料 工业明胶 部分药用胶囊 食用明胶作为一种富含氨基酸、不含胆固醇的天然营养型的增稠剂、乳化剂和软化剂，广泛应用于糖果、果冻、肉冻、干酪、酸奶等食品中。近年来随着大众对食品口感要求的提升，明胶需求量不断增加。但在需求刺激下，也就滋生了一些不法明胶生产厂家。为了降低成本，获得更多利润，一些食品生产企业贪图便宜，追求利润，购买劣质明朋，以蓝钒皮制作的工业明胶冒充食用明胶，蓝矾皮中含有大量的铬，且无法清洗去除。铬对人体骨骼系统毒性极大，尤其影响儿童的骨骼发育，对消费者的健康安全造成了极大地危害。因此严格空心胶囊中铬含量具有重大的现实意义，此举可以挤压生产经营欠规范的企业的生存空间，从而促进行业健康发展。 2010年版《药典》规定食用明胶须测重金属 工业明胶可以使用皮革、疫区、有传染病的原料进行工业提纯。动物皮、骨熬制的食用明胶、药用明胶铬含量就很低，而工业明胶的铬含量就比较高。 2010年版《中国药典》对于胶囊生产原料明胶明确指出要优于食用明胶。食用明胶分为A、B、C三类，A类类国际先进水平， B类为国际一般水平，C类为合格产品。其中对于铬的限量标准为A类1 mg/kg， B类、C类均为 2 mg/kg。这些标准是根据医学上动物实验获得。三类明胶质量都是过关的，都是可以在食品、药品中使用的。 现在有检测铬的标准中，铬是《中华人民共和国药典》2010年版规定的食用、药用明胶必须要测的重金属之一，除了铬之外，还有铅、砷、锰、镉等重金属。 环境中的铬主要以无机铬和有机铬两种形态存在，其中无机铬的含量远比有机铬大得多，而无机铬中常见的价态为铬 (III)和铬(VI)。由于其价态的不同，从而导致铬 (III) 和铬 (VI) 在化学性质和毒性水平均有显著差异。铬 (III)是人体必需微量元素之一，其活动性差，动植物的吸收率很低。其主要功能是调节新陈代谢、血糖代谢，并与核酸、酯类和胆固醇的合成，以及氨基酸的利用有关。而铬(VI)以阴离子的形态存在，具有较高的活性，且溶解度又大，对动植物易产生危害。长期接触铬(VI)化合物，会导致皮肤过敏和溃疡。同时铬 (VI)又具有强氧化性，易穿入生物膜，其毒性在于干扰人体内的正常氧化还原和水解过程。不仅会对肝脏、肾脏等器官产生危害，还会对血液系统及细胞造成破坏，导致骨骼方面的疾病，对神经系统也有影响，并带来致癌的隐患，甚至还会影响人的遗传基因 DNA。 Agilent 原子光谱胶囊及原料的完整解决方案 铬的测定方法：对于胶囊生产原料明胶及部分胶囊产品规定采用石墨炉原子吸收或电感耦合等离子体质谱法测定。Agilent 可以提供的分析方法为：原子吸收法、微波等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法。 剥录 实验方法 .5 Agilent 石墨炉原子吸收分光光度法测定胶囊中毒害元素 Cr， Pb，As， Cd . . ..8 微波等离子体发射光谱分析胶囊样品中的Cr. .12 Agilent ICP-ES700 同时测定胶囊中毒害元素Cr， Pb， As， Cd， Ba， Cu， Ni. m￥.15 电感耦合等离子体质谱法分析胶囊样品中的重金属元素 .18 结果与讨论 .20 前处理方法： 空心胶囊样品如图1所示，为了保证样品的代表性、均匀性和快速消解，将胶囊样品尽可能多的剪碎，如图2所示。对于一个产品，前处理方法的选择是很重要的，它是获得准确地分析结果的关键因素之一。目前国内外关于空心胶囊金属检测的前处理方法中，经常采用的有干灰化法，敞口湿式消解和微波消解法。其中干灰化法相对湿法消解所用的时间要长，且采用高温处理，对于一些挥发性大的元素会引起损失。故本篇只比较敞口湿式消解法和微波消解法对结果产生的异同性。 HNO，+H，0，微波消解法 准确角取约0.3g(精确到0.0001g) 胶囊样品置于微波消解罐中，加入4mL HNO，， 1 mLH，0，， 于赶酸器上100°C预处理 1h，冷却后装好微波罐体按表1设置条件消解。待消解罐冷却后打开盖，将其置于赶酸器上120°℃赶酸 2h，冷却后用纯水定容至25g(精确到0.01g)，上机测定。同时做试剂空白，试剂空白加标，平行样，平行样加标。 表1.微波消解程序 步骤 温度/°℃ 压力/atm 时间/min 1 160 10 3 2 160 10 5 3 180 20 3 4 180 20 5 5 200 25 3 6 200 25 5 采用 HNO +H，0，按以上微波消解程序消解空心胶囊样品，消解后的溶液底部尚有白色粉末状不溶物。一般空心胶囊分为3种：硬空心胶囊，软空心胶囊和肠溶空心胶囊. 1.硬空心胶囊应用最广泛分：透明(不含色素和二氧化钛)、半透明(含色素但不含二氧化钛)、不透明(含二氧化钛)三种； 2.硬空心胶囊的主要材料是明胶。软空心胶囊的主要材料是明胶和甘油； 3.肠溶空心胶囊的主要材料是明胶或海藻酸钠，再涂上肠溶材料如 pvp 做底衣再用 cap 进行外包衣； 图3.样品消解流程 硬空心胶囊明胶空心胶囊的成分主要为明胶，甘油，色素等辅料，有些产品还添加了一定量的钛白粉、香精、染色剂、着色剂。食品级明胶是透明的、白色的，很干净，而工业明胶杂质多。越是不透明的空心胶囊 约有可能是工业明胶制成，用着色剂对其不透明性质进行掩盖。此类产品仅采用 HNO，+H，O，的组合并不能完全消解干净。 准确称取约 0.3g(精确到 0.0001g)胶囊样品置于微波消解罐中，加入4mL HNO，， 1 mLH，0，， 3滴HF酸于赶酸器上100°C 预处理 1h，冷却后装好微波罐体仍按表1设置条件消解。待消解罐冷却后打开盖，将其置 于赶酸器上120°℃赶酸2h，冷却后用纯水定容至25g(精确到 0.01g)，上机测定。采用 HNO +H，0，+数滴HF 按以上微波消解程序消解空心胶囊样品，样品完全溶解，消解后的溶液澄清透明，呈现无色或淡黄色。 图5. HNO，+H20+HF微波消解 HNO+H20敞口酸消解 准确称取约0.3g(精确到0.0001g)胶囊样品置于100 mL石英烧杯中，加入6mL硝酸，2mL双氧水，盖上表面皿140°C加热消解至溶液清亮，中途不断补加硝酸和双氧水，最终加热浓缩至2-3mL，冷却后，冷却后用纯水定容至25g(精确到0.01g)，上机测定。 采用敞口酸方式消解后，可见仍有不溶白色物质残留在底部。 此外，实验室的硬件条件决定了最终能否获得分析的良好结果：如必须配置能提供18兆纯水的超纯水器， 用于样品的稀释和标准的配置；所有容器必须经过酸的浸泡过夜，确保所有容器的洁净度。 试剂： HNO，H，0，HF均推荐优级纯； Merck 默克优级纯； Sigma 优级纯；北京化学试剂厂BV-III级等。 标准溶液 单元素标液和多元素混合标液可购自国家标准物质中心，国家有色金属及电子材料分析测试中心等单位。 图6.敞口酸消解 Agilent 石墨炉原子吸收分光光度法测定胶囊中毒害元素 Cr， Pb， As， Cd 安捷伦原子吸收 AA200 系列将灵活性和硬件可靠性结合在一起，为用户提供高性价比、高性能的火焰/石墨炉/氢化物分析的任意组合产品。安捷伦 AA200 系列： 1.采用专利的窄光束设计，光学系统完全密封，光学部件采用石英涂层，并采用光束合成器 RBS，最大限度提高光通量，保证仪器极高的灵敏度，极佳的稳定性，极低的检出限。 2.采用操作方便、使用灵活的获奖工作站，全中文操作软件，同时具有中文在线帮助功能和 Video 录像功能，为操作者提供了最大的便利。 图1.可视摄像头 3.安捷伦具有最快速的火焰AA 系列，专利的快速序列火焰原子吸收系统具有扫描式ICP 的速度和效率，通过一次进样顺序完成多个元素的测定，无需重复吸入样品，减少样品的消耗，大大节省您的分析时间，在不到2分钟的时间内完成单个样品中多达10个元素的测定，提高样品通量，降低运行成本。 8.石墨炉头独特的内外气路设计，延长石墨炉的使用寿命，以Cu 计，石墨管升温次数可达5000次。 9.石墨炉条件自动优化功能 SRM 向导，快速自动完成方法开发。 4.安捷伦 AA200 系列塞曼石墨炉系统拥有专利的横向交流调制的塞曼背景校正技术，较之纵向设计，大大增强了光通量，确保了其卓越的高灵敏度； 5.独特的磁场校正技术使其具有最精确的校正能力，可进行结构背景、光谱干扰和高背景吸收的校正，确保复杂基体样品测定的准确性； 6.稳定的温度区域控制(CTZ)技术，使得石墨炉精密度高、记忆效应小； 7.高清晰、彩色的石墨炉摄像系统，使自动进样器位置的调整更简单，可实时监测石墨管中的情况，及时采用合适的石墨炉条件； 图2. SRM 自动方法 本文建立安捷伦 AA200 系列石墨炉原子吸收仪测定药用胶囊中多种毒害元素 Cr， Pb， Cd， As 的方法，相关系数均大于0.999，方法检出限依次为 5.83 ug/L，13.3 ug/L， 0.83 ug/L， 28.3 ug/L；样品中加入低含量的开发各元素，单次测定结果 RSD<5%，平行5次测定各元素的精密度均小于5%，且回收率在99.2-107.6%之间。 仪器 Agilent AA240Z 石墨炉原子吸收光谱仪，配有 PSD120石墨炉自动进样器，可以自动配置校正曲线，自动添加三种基体改进剂，超线样品自动在线稀释；具有“热进样”功能可方便实现快速分析。 分析条件 Agilent SpectAA 软件导向性很强，灯电流，波长，狭缝宽度，升温程序等等条件皆可采用内置参数，可以快速简单的建立分析方法。Cr， Pb， Cd， As 的石墨炉分析条件见表1。 对胶囊消解液采用 Agilent ICP-ES700 系列电感耦合等离子发射光谱进行了快速的半定量分析后得知胶囊中主要含有的金属元素为： Na~0.4%， K~0.016%， Ti~Si~，P~60 ppm， Fe ~24 ppm，数个 ppm 的 Al， B，Ba， Cu 等。故 As， Pb， Cd 加入--定量的基体改进剂。Agilent AA200 系列石墨炉原子吸收具有独特的磁场校正技术使其具有最精确的校正能力，可进行结构背景、光谱干扰和高背景吸收的校正，确保复杂基体样品测定的准确性，只需采用 SpectrAA 软件自带的程序升温条件即可。 结果与讨论 按照表1设置仪器参数，将元素灯及仪器预热10-20 min，将各元素母液，制备液，基体改进剂及样品依次摆放在石墨炉自动进样器 PSD120 上，采用 PSD120 自动配置曲线进行曲线校正及样品溶液的依次测定，对于超标样品自动在线稀释，给出校正后结果；安捷伦石墨炉原子吸收可以实现双灯同时点亮，一灯分析，另一.个元素灯开始预热，大大节省元素灯的预热时间。 元素 Pb Cd As Cr 灯电流(mA) 10 4 10 7 波长(nm) 283.3 228.8 193.7 357.9 狭缝宽度(nm) 0.5 0.5 0.5R 0.2 石墨管类型 普通热解涂层管 普通热解涂层管 普通热解涂层管 普通热解涂层管 背景校正 Zeeman Zeeman Zeeman Zeeman 0.5%磷酸二氢铵 0.5%磷酸二氢铵 0.1% Pd 盐 / 基体改进剂 5pL 5 pL 5pL 进样体积 10 pL 10 pL 10pL / 元素灯 H CL HCL HCL H CL 元素灯增益 36% 50% 52% 45% 本方法的标准曲线回归方程、相关系数、线性范围及检出出等见表2。 表2.四种元素线性方程，相关系数，检出限 检出限 MDL 母液浓度 自动配置标样点 元素 校正曲线回归方程 相关系数R (pg/L) (mg/kg) (pg/L) (pg/L) Pb Y=0.00583*C+0.00579 0.9998 0.16 0.0133 50 10，30，45，65 Cd Y=0.17983*C+0.00429 0.9994 0.01 0.00083 1.0 0.5，1.0，1.5，2.0 Cr Y=0.02909*C+0.00593 1.0000 0.07 0.00583 20 8，12，18，24，30 As Y=0.00724*C+0.01161 0.9993 5.83 0.00067 50 10，25，50，75 检出限：采用方法相同的条件，曲线校正完成后，连续测定3个空白，每个空白测定7针，7针结果的3倍标准偏差所对应的浓度为单次检出限，此方法中的检出限为三次平均结果。 方法检出限 (MDL)：检出限乘上稀释系数，即换算到固体样品中。 各元素校正曲线见图3. 图3.校正曲线 Cr校正曲线及吸收轮廓 As校正曲线及吸收轮廓 Pb 校正曲线及吸收轮廓 Cd校正曲线及吸收轮廓 表3.不同消解方法的比较 溶解情况 敞口HN0+Hz02 微波 HNO+H20z+HF 未完全消解，底部 完全溶解，无色或浅黄色 尚有白色颗粒物 溶液 Cr 含量(mg/Kg) 1.10 1.10 以上数据说明：这两种消解方法均可作为胶囊中铬的前处理方式。样品测定结果及平均回收率(n=3) 表 4.样品测定结果及平均回收率 C./ppb 加标量/ppb 单次RSD% 回收率% 样品含量mg/kg QC 5.0 / 0.2 104.4 Cr 空白加标 0.49 10.0 0.4 103.1 1.10 空心胶囊 13.45 10.0 0.2 107.6 QC 5.0 / 2.2 102.8 Pb 空白加标

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