空气中酸沉降检测方案

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离子色谱法测定大气降水中阴离子 屠锦河《仪器仪表与分析监测》 2003年第3期 《仪器仪表与分析监测》 2003年第3期离子色谱法测定大气降水中阴离子 屠锦河 离子色谱法测定大气降水中阴离子 屠锦河 (淮安市环境监测中心站 江苏淮安 223001) 摘 要 阐述了离子色谱法测定降水中的阴离子的方法，该方法具有检测限低、准确度高、精密度好、方便高效的特点；是一种实用、快速的分析方法。中国环境监测总站F、C、NO2、NO3、SO4 标样测定值均在给定值范围内；淮安市大气降水样品测定中，NO；加标回收率在92%~108%之间、SO4²加标回收率在94%~108%之间。 关键词 离子色谱法 大气降水 阴离子 降水中的化学成份主要有：K*、Na*、Ca²+、Mg+NH4*、H*等阳离子和 SO42-、NO3、Cl、HCO3等阴离子]。当污染空气的 SO2NOx 溶解于降水中生成硫酸、硝酸时，其pH值如果低于5.6称为酸沉降，又叫酸雨。由于酸雨对所覆盖的区域会产生严重的破坏作用，加强对降水中CINO3、SO4等阴离子的监测分析显得尤为重要。测定降水中阴离子的国家标准方法有浊度法和分光光度法等[2-6]，而离子色谱法能同时测定多种阴离子，如F，C，NO， NO，SO42等17]是一种快速、实用的分离、分析方法。离子色谱法利用离子交换原理进行分离，由抑制柱扣除淋洗液背景电导，然后利用电导检测器测定，根据混合标准溶液中各阴离子出峰的时间以及峰面积(峰高)可进行定性和定量测定各种阴离子。 1 试验 1.1 主要仪器和试剂 DX-100T离子色谱仪(DENIOXTECH-COMP)，微机(安装 N2000色谱工作站)，超声波清洗器和抽真空过滤装置。中国环境监测总站F、CNO2NO3SO4标样；混合标准贮备液：称取0.2210g氟化钠(105℃烘2h)、0.8412g氯化钾(105℃烘2h)、0.1500g亚硝酸钠(干燥器中干燥 24 h) 、0.6524g硝酸钾(干燥器中干燥24h)、1.8140g硫酸钾(1055℃烘2h)，用去离子水溶解，移入1000ml容量瓶，定容至刻度线，则混合标准贮备液中各阴离子浓度分别为 F(100 mg/L)、Cl(400 mg/L)、NO2(100 mg/L)、NO3(400 mg/L)、SO4(1 000 mg/L)；混合标准工作液：分别 吸取0.50 ml、1.00 ml、1.50 ml、2.00 ml、2.50 ml混合标准贮备液于5个100ml容量瓶中，分别用去离子水定容至刻度线，该溶液为标准工作系列；淋洗液：称取19.1g碳酸钠(105℃烘2h)和14.3g碳酸氢钠(105iK℃烘2h)，用去离子水溶解，移入1000ml容量瓶，定容至刻度线，经0.45 um 微孔滤膜抽真空过滤，贮于聚乙烯塑料瓶，临用时，用去离子水稀释100倍，脱气后使用。 1.2 色谱条件 环境温度：155℃~35℃；相对湿度：≤85%；氮气钢瓶减压阀后输出压力：0.5MPa；流动相：1.8 ×10-mol/L碳酸钠一1.7×103mol/L碳酸氢钠淋洗液；淋洗液流量：1.50 ml/ min。 1.3 样品预处理 淋洗液和样品经0.45 um 微孔滤膜抽真空过滤，淋洗液脱气处理；用注射器移取已过滤的样品溶液，注入离子色谱仪进样口，经定量进样系统进入离子色谱仪，进样量为50ul。 2 结果与讨论 2.1 色谱图出峰顺序 五种阴离子于不同保留时间下相继出峰，分离很好，出峰顺序为：F、ClNO2、NO3、SO4 2.2 检测限和精密度试验 以Cl为例进行方法检测限和精密度试验。 2.2.1 检测限测定 配制一较低浓度 KCl溶液，进样4次。据公式计算检测限：2×声峰高XCI"浓度/Cl"峰高。 1次：2×300 X0.306 0/6 500=0.03mg/L 2.2.2 精密度试验 用2.0 mg/L KCl溶液进样10次，峰面积见表 由计算结果可知：该方法测定Cl"的检测限为0.03 mg/L。 1， 表 1 精密度试验 1次 2次 3次 4次 5次 6次 7次 8次 9次 10次 614 406.3 597 593.0 612 211.3 599 559.9 630756.9 661417.6 656 678.5 648499.4 645324.8 647195.2 计算：均值x=631364.3 2.3 标准工作曲线、检测限和标样测定 标准偏差s=23765.49 相对标准偏差=s/ x ×100%=3.76%。 由上述试验可知：该方法测定Cl具有较低检测限和较好的精密度。 采用N2000色谱工作站中外标法，用峰面积和阴离子含量(ug)进行回归分析，回归方程、检测限和标样测定结果如表2所示： 表2 回归方程、检测限和标样测定结果 测 定离子 回 归 曲 线方 程 相关系数 检测限(mg/L) 标样测定浓度值(mg/L) 标样给定值(mg/L) F Y=1.30 ×10X+0.0176 0.9974 0.03 0.408 0.404 ±0.020 Cl Y=1.78×10X+0.0156 0.999 3 0.03 103 100 +3 NO2 Y=3.22×10‘X+0.0307 0.9993 0.05 0.108 0.113+0.005 NO3 Y=3.41×10‘X+0.260 0.999 8 0.10 1.18 1.20+0.04 SO Y=2.45×10-X+0.777 0.9996 0.10 74.2 74.8+2 用去离子水配制混合标准工作液时，谱图中F一峰前面附近存在水负峰，影响了F峰的积分，导致F标准工作曲线的线性关系不好，用淋洗液代替去离子水配制混合标准工作液，可去除负峰，消除对F的影响。由测定结果可知：标样测定浓度值均在 给定值范围内，该方法有较高的准确性。 2.4 降水样品中NO3 和 SO4 的测定 用离子色谱法对淮安市半年中降水样品进行NO3 和 SO4 分析，测定结果见表3： 降水日期 测点代码 降水类型 NO3 浓度(mg/L) NO3加标量(mg/L) NO3加标回收率(%) SO4-浓度(mg/L) so加标量(mg/L) so加标 回收率(%) 1.15 401 雨 2.66 2.00 93 14.8 5.00 107 403 2.52 2.00 94 15.4 5.00 108 1.25 401 雪 0.10 2.00 92 2.94 5.00 94 403 0.10 2.00 92 2.92 5.00 96 2.21 401 雨 5.31 2.00 102 24.1 5.00 97 403 4.90 2.00 104 28.9 5.00 96 4.28 401 雨 5.86 2.00 95 21.5 5.00 96 403 5.59 2.00 93 26.1 5.00 98 6.13 401 雨 7.57 2.00 106 18.8 5.00 106 403 7.60 2.00 108 17.8 5.00 104 降水样品中NO3 浓度在0.10~7.60mg/L之间加标回收率在92%~108%之间；SO4浓度在2.92~28.9mg/L之间、加标回收率在94%~108%之间。 离子色谱法测定降水中的阴离子，具有检测限低、准确度高、精密度好、方便高效的特点；是一种实用、快速的分析方法。 (下转第32页) 1.3.2 样品的处理及测定 取样品过氯乙烯滤膜剪碎，放入锥型瓶中，加入硝酸5ml和硫酸0.5 ml，浸泡过夜。然后放在电热板上加热至微沸，近干时再次加入浓硝酸5ml，润湿残渣，蒸干至不再冒烟，停止加热，稍冷，然后用水反复洗涤，用中速定量滤纸过滤，将滤液定容到50ml容量瓶中，按石墨炉法的测定条件进行测定。 2 结果与讨论 2.1 标准曲线 石墨炉原子吸收光度法锡的曲线范围为0.00~50.00 ug/L。在上述浓度范围内进行非线性曲线拟合，曲线见表2. 表2 锡的标准系列 编号 1 2 3 4 5 6 标准浓度(ug/L) 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 吸收峰面积(A-S) 0.080 0.192 0.265 0.320 0.384 0.442 经非线性回归，该曲线斜率为0.0150，相关系数为0.9957. 2.2 干扰试验 石墨炉法测定定时，当介质浓度(HNO3)≤5%时基本无干扰，介质中含有 HCl 达10%以上，则完全抑制锡信号，硫酸降低信号并产生严重的散射信号。锡以硝酸镁作为基体改进剂，用D2灯扣背景，以减少其背景的影响。 2.3 空白试验 过氯乙烯滤膜中均含有金属杂质，所以每次分析均做两次以上的全程序空白实验。不同牌号、不同批号的滤膜中的金属含量也不同。从近年来所做的近十批样品的分析看，空白滤膜的全程序空白值均在pg级水平上。 (上接第28页) ( 参考文献 ) ( 1 国家环保局.空气和和气监测分析方法[M]. 第一版，北京：中国环境科学出版社.1990 ) ( 2 GB13580.6-92.大气降水中硫酸盐的测定，硫 酸钡浊度法[S1 ) ( 3 GB13580.7-92.大气降水中亚硝酸盐的测定， N-(1-萘基)-乙二胺光度法[S] ) ( 4 GB13580.8-92.大气降水中硝酸盐的测定，紫 外分光光度法[S] ) 2.4 方法的精密度 由于滤膜的全程序空白值的波动比水质分析中的全程序空白值的波动大，因而使得该方法的精密度也比水质分析中的精密度要稍差。散源的精密度试验相对要难操作一些，我们以源强较大的厂家作为对象，适当延长采样时间，采样后的滤膜在实验室分成等样的6份，分别按前述方法进行消解、定容和测试。锡为0.06944nmg/Nm样品的 RSD 为7.5%. 2.5 方法的准确度 对某厂的散源样品进行直接法和标准加入法的对比试验，结果见表3。 表3 散源样品对比测定 mg/Nm' 样品 镉 接 直 法 法 加 标 1 0.069 4 0.0465 2 0.0465 0.046 0 3 0.0759 0.0762 4 0.098 6 0.0993 由表3可见，直接法和标准加入法的测试结果基本一致。 2.6 方法检出限 以试剂空白值的3倍标准差(n=12)作为检出限。石墨炉法采样量为12m’，锡的检出限为4.17mg/Nm. ( 参考文献 ) ( 孙汉文著.原子吸收光谱分析技术.中国科学 技术出版社，1992，211 ) ( 2 威尔茨[西德]著.原子吸收光谱法.地质出版 社，1985，318~378 ) ( 3 国家环保局编.空气和废气监测分析方法.中 国环境科学出版社，1990，20~40，327~345413 ) ( 5 GB13580.9-92.大气降水中氯化物的测定，硫氰酸汞高铁分光光度法[S] ) ( 6 GB13580.10-92.大气降水中氟化物的测定， 新氟试剂分光光度法[S] ) ( 7 GB13580.5-92.大气降水中氟、氯、亚硝酸盐、 硝酸盐、硫酸盐的测定，离子色谱法[S] ) ( 8 J.S.弗里茨，D.T.吉里德，C.布朗特. 离子色谱[M].第1版，上海：上海科技文献出版 社.1990 ) ·Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.， Ltd. All rights reserved.