用于流行儿童玩具胶涂层中的乙二醇的快速筛查

智能文字提取功能测试中

用于流行儿童玩具胶涂层中的乙二醇的快速筛查 简介 作者 2007年11月，在流行儿童玩具中发现了用1，4-丁二醇(如上所示)代替1，5-戊二醇的情况，后者是按要求规定应使用的更安全的同系物，这引起了公众的担忧，并因此引发了对受影响产品的大规模全球召回。 Andrew TiplerPerkinElmer， Inc.710 Bridgeport AvenueShelton， CT 06484 USA 将这种乙二醇涂在小球的外表面，润湿后的小球会显现出粘性，儿童即可通过将小球粘在一起来制作自己喜欢的图案。 1，4-丁二醇在人体内会被脱氢酶转换成Y-羟基丁酸(GHB 或“迷魂药”)，如第2页所示。 由于普遍禁止使用 GHB， 所以越来越多地将1，4-丁二醇用作消遣性药物。显然，必须现在就对幼儿的手(和嘴)接触此类化合物的危险性加以足够的重视。 在本应用资料中，介绍了一种简单便捷的方法，可使用气相色谱仪 (GC) 标识已使用两种乙二醇中的哪一种制造给定批次小球。此外，将质谱仪(MS) 用作检测系统，不仅提供了标识所使用乙二醇的灵活性，还能够检测出有害的杂质及其它化合物。 这些乙二醇为高极性化合物，可很容易地溶于诸如甲醇等溶剂。甲醇的另一个益处就是不与涂层下的聚合物小球相互作用。因此，在甲醇中振荡小球将从样品中萃取出乙二醇，但却几乎不会萃取出其它物质。 将一个小球直接置于气相色谱仪自动进样器样品瓶中，将1mL HPLC级甲醇添加到样品瓶中，然后盖上盖子并摇动样品瓶。将样品瓶置于自动进样器样品盘中，以色谱分析方式分析萃取出的物质。自动进样器进样针针头并不介意出现在样品瓶中的单个小球样品，小球会滚向样品瓶的某一侧，如图1所示。 该方法使样品制备非常快速简单。所需的玻璃器具非常少，且不需要在不同容器之间传输液体萃取物。整个制备时间少于一分钟。 实验 表1中给出了本次实验过程中所使用的色谱条件。 强极性毛细管柱用于确保获得良好的乙二醇峰形。 等温色谱法无需在每次运行之间冷却和平衡气相色谱仪柱温箱，， I可用于确保快速的样品通量。使用这些条件每小时可检查约10个样品。 质谱检测器用于肯定明确地标识所存在的乙二醇。 由于在这些样品中存在大量的乙二醇，分流进样用于将进入色谱柱的量减少到不会使色谱柱或检测器过载的程度。 表1.用于测定乙二醇的条件。 仪器： PerkinElmer Clarus600气相色谱/质谱联用仪 色谱柱： 珀金埃尔默 30 m x0.25 mm x 0.5 pmElite-Wax 聚乙二醇 柱温箱： 220℃等温运行5分钟 进样器： 240°℃时分流/不分流，分流流速100 mL/分钟 载气： 17 psig 状态下的氦(1mL/分钟) 样品进样： 自动进样器快速进样0.5 pL 质谱仪模式： EI、全扫描 质谱仪扫描范围： 35到100 amu 扫描速度： 扫描时间：0.2s， 扫描延迟：0.1s 溶剂延迟： 2分钟 传输线： 240°C 源温度： 240°C 结果 对标准 NIST 质谱库执行了搜索，并在图4中显示了结果。 图2显示了从召回前零售出口获得的典型小球样品提取的甲醇萃取物的色谱。 此搜索中的前三个匹配显示出与化合物1，4-丁二醇近乎完美的匹配，确定了其在该玩具样品中的存在。这一结论通过将样品质谱图与两种乙二醇的 NIST 参考质谱图进行比较，即可得到进一步确定，如图5和图6所示。 图2.从典型小球提取的甲醇萃取物的色谱。 图3中显示了图2中标有“?”的主峰的质谱。 图5.样品峰和1，4-丁二醇光谱之间的比较。 图3.图2中主峰的质谱。 图6.样品峰和1，5-戊二醇质谱图之间的比较。 Hit REV for Compound Name M.W. Formula CAS 1 999 996 1.4-BUTANEDIOL 90 C4H1002 110-63-4 2 992 990 1，4-BUTANEDIOL 90 C4H1002 110-63-4 3 990 983 1.4-BUTANEDIOL 90 C4H1002 110-63-4 4 814 783 6H-PYRAZOLO[1，2-A][1，2，4，5]TETRAZINE， HEXAHYDR0-2，3-DIMETHYL- 156 C7H16N4 70517-50-9 5 801 771 OXIRANE，ETHYL- 72 C4H80 106-88-7 6 772 743 OXIRANE，ETHYL- 72 C4H80 106-88-7 7 765 761 BUTANAL， 3-METHYL- 86 C5H100 590-86-3 8 754 730 BUTANAL 72 C4H80 123-72-8 9 746 734 BUTANAL 72 C4H80 123-72-8 10 745 710 FURAN，TETRAHYDRO- 72 C4H80 109-99-9 图4.图3中光谱的光谱库搜索结果。 图7显示了在表1所给定条件下的甲醇中 0.5% v/v 1，4-丁二醇和0.5% v/v1，5-戊二醇标准混合物的色谱。该色谱用于校正系统，以便确定从每个小球样品中萃取的乙二醇的量。它还可通过保留时间提供峰位的其它确认信息。 图8显示在分析后小球中残留乙二醇的含量约为2%，因此可萃取乙二醇的98%已存在于初次萃取物中，所以表2和表3中显示的结果应可以表示涂层中乙二醇的含量。 图7.甲醇中 0.5% v/v 1，4-丁二醇和0.5% v/v 1，5-戊二醇标准混合物的色谱。 图8.重复分析样品小球，以确定首次萃取的效率。 表2和表3显示了从两箱零售玩具所包含的小球样品获得的定量结果。所有样品均含有1，4-丁二醇，且均不含有所规定的1，5-戊二醇。 表4(第5页)显示了通过单个样品小球萃取物重复进样获得的定量精度。相对标准偏差的值为3.20%是非常理想的结果，这也说明所获得的样品结果十分可信。 表2和表3中的结果假定在萃取之后样品小球中未遗留乙二醇，且乙二醇已全部输送到甲醇溶剂中。为查看该假设是否属实，对已通过萃取过程的之前分析的小球进行再次分析，以确定其中任何残留乙二醇的含量。 表2.从第1箱小球中萃取的1，4-丁二醇的含量。 小球颜色 1，4-丁二醇(mg) 黄色 7.36 粉色 8.12 黑色 8.30 蓝色 7.62 紫色 8.00 白色 12.08 红色 8.10 绿色 7.79 表3.从第2箱小球中萃取的1，4-丁二醇的含量。 小球颜色 1，4-丁二醇(mg) 不透明蓝 3.64 透明红 3.03 不透明绿 3.68 透明紫 5.54 黑色 3.24 不透明紫 3.72 透明黄 5.27 浅绿 4.19 透明蓝 5.48 玫瑰红 4.23 透明粉 5.16 白色 5.09 不透明黄 6.40 不透明粉 5.68 表4.通过重复运行第1箱中黄色小球样品的萃取物得到的定量精度。 运行编号 1，4-丁二醇(mg) 1 7.36 2 7.31 3 7.60 4 7.64 5 7.11 6 7.54 7 6.91 8 7.28 9 7.48 10 7.15 平均值 7.34 RSD% 3.20 该方法无论在样品制备(将小球添入样品瓶、添加甲醇、密封和振荡)还是色谱分析(等温运行5分钟)方面都非常简单便捷。样品通量应为每小时约10个样品，以便快速处理大量样品。 通过使用质谱检测器明确确立了对每个小球样品中乙二醇的定性，强有力地确保了结果的准确无误，出现错误的几率可以忽略不计。此外，使用质谱检测器还可检测其它可能有问题的成分。 尽管该具体分析在某种程度上趋于专业化，但仍可调整，用于类似应用。它充分展示出了气相色谱技术在其能力方面极大的灵活性，具体包括能够迅速开发有效方法以在需要时分析多种类型的有机样品。 www.perkinelmer.com