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3理化检验-化学分册PTCA(PART B: CHEM. ANAL.)2012年第48卷 理化检验-化学分册徐暄等:食品中硒检测技术研究进展 食品中硒检测技术研究进展 徐 暄,王玉凤,孙其文 (淮安生物工程高等职业学校,淮安223200) 摘 要:对测定食品中微量元素硒的前处理方法(干法、湿法、微波消解法等)和和测方法(原子光谱法、分子光谱法、色谱法、电电学法等)的现状(主要在1990~2010年间发表的文献)及相关的原理和方法的特点之处作了综述(引用文献20篇)。 关键词:硒;食品;前处理方法;分析方法;研究进展 中图分类号:O65 文献标志码:A 文章编号:1001-4020(2012)03-0364-04 Recent Advances of Analytical Technologyof Selenium in Foodstuffs XU Xuan, WANG Yu-feng, SUN Qi-wen (Huai an Techno-vocational College of Bioengineering, Huai an 223200, China) Abstract: A review on the methods for pretreatment and determination of selenium in foodstuff, and theprinciples and specific features of these methods covering the years from 1990-2010, was given in this paper. Thepretreatment methods including dry method,wet method and microwave digestion were presented; the analyticalmethods including atom spectroscopy, molecular spectroscopy, chromatography and electrochemistry were presented(20 ref. citied). Keywords: Selenium; Foodstuff; Pretreatment method; Analytical method; Research advance 自从瑞士化学家 Berzelius 1817年发现化学元素硒以来,近两个世纪,人们对硒的关注日趋强烈。开始时人们较多关心硒具有毒性,直到1957年美国的K. Schwarz 发现硒是一种生物微量元素,最近几十年人们较多关注硒的营养作用,尤其是对癌症的预防功能。现已被世界卫生组织确认为是生物体必需的微量营养元素之一。流行病学的研究表明,一些疾病如克山病、大骨节病、癌症、肿瘤、机体免疫力减退、心脑血管疾病、糖尿病、不育、爱滋病、白内障等40余种疾病均与体内缺硒相关。另一方面,中国富硒带(紫阳和恩施)发生人、畜硒中毒,美国西部4000平方英里的富硒区域,发现有些鸟类胚胎畸 ( 收稿日期:2010-11-20 ) ( 基金项目:江苏淮安科技支撑计划项目(SN0947) ) ( 作者简介:徐暄(1977 一 ),男,江苏淮阴人,讲师,主要从事食品安全及农产品检测方面教学研究工作。E-mail : xx771229@ 163.com ) 型与硒的过量摄入有关2。硒的营养性和毒性差异的含量水平是在一个较窄的范围内变化。因此,在人们的补硒过程中必须关注量的问题,在富硒食品、药品、营养品和保健品的开发研制过程中对产品硒含量和硒形态的检测显得尤为重要。随着检测要求的提高,需不断改进硒的测定方法,使之向痕量和超痕量方向发展,向测定有机硒化合物的方向发展,这已成为医学、化学、生物学和生命科学等发展的迫切要求。测定微量硒的手段很多,不同的前处理过程和测定方法,其灵敏度和适用范围各不相同,本文对近年来国内外微量硒的测定方法进行了综述。 1 样品中硒的前处理方法 由于硒是一种多价态低温易挥发元素,在消解过程易损失,因此选择适合的样品前处理方法是测定硒含量的关键。 1.1 干法 干法灰化法是采用加热方式使样品灰化分解,并用适当的溶液溶解或吸收分解产物,按要求制备成样品溶液。主要用于有机样品中硒含量的测定,有氧瓶灰化法、埚灰化法和低温灰化法等。 氧瓶灰化法又称氧瓶燃烧法,在充满氧气且密闭的瓶内,用电火花引燃有机试样,瓶内可盛一定量的吸收剂以吸收燃烧产物,然后用适当方法进行测定。测定含有热不稳定元素的试样时常用的方法。特点是操作简单、快捷、损失少13]. 埚灰化法又叫高温灰化法,是将试样置于埚内,在空气中一定温度范围(500℃~550℃)内,加热分解、灰化,所得渣用适当溶剂溶解后进行测定3.特点是操作简单、设备要求不高,但容易造成损失。 低温灰化法是利用高频电激发的氧气分解试样,温度控制在150℃以下。该方法适用于生物试样中硒的测定,缺点是所需时间较长、灰化装置昂贵,因此不易推广。 1.2 湿法 湿法消解是利用强酸如硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸及其混合酸等与样品混合,在一定温度条件下加热至沸,样品中有机物被氧化成二氧化碳和水,硒被氧化成 SeO。。方法操作简单、成本低,重现性好,与干法相比损失较少,是目前硒测定最常用的前处理方法,主要适用于食品、环境、生物和矿物等样品中硒的前处理。段敏等4利用该法测定了甲鱼肉中硒的含量;王锋等51用硝酸-高氯酸(5十1)混合酸消化高粱种皮,消化时间短,加标回收率和重现性较好。但方法也存在消解时间长、污染大和试剂利用率低等缺点。 1.3 微波消解法 微波消解法是将样品和强酸加入容器中利用微波快速加热来消解样品的方法。目前应用最多的是密闭微波消解法。其特点是快速、试剂用量量、空白值低、对易挥发物质回收率高,样品的交叉污染少,节能、降耗、环保等。该方法适用于进行大批量样品处理,被广泛用于生物、地质、环保、药物、食品等多种样品的处理161. 肖上甲等采用微波消解气相色谱法测定化妆品中硒,称取样品0.5g置于清洗好的聚四氟乙烯溶样杯内,依次加入硝酸3.0mL,高氯酸1.0 mL,盖上杯盖,将溶样杯晃动几次,放入外套中,置于微波溶样炉中,从一档至四档(0.5,1.0, 1.5,2.0MPa)定量梯度加压消解,时间5 min,用盐酸还原Se为Se++后进行测定。周单等8采用微波消解处理鱼组织后测定组织中的铜、硒、汞含量。刘希光等9采用微波皮解-氢化物发生-原子荧光光谱法测定海蜇中痕量砷和硒。虽然,微波消解法有很多的优点,但由于目前微波消解炉设备本身比较昂贵,推广起来还有一定难度。 1.4 其它消解方法 紫外光辐射消解法,此方法由高压汞灯发出紫外线,温度控制在80℃~90℃,在光解过程中向样品中加入双氧水,以加速样品分解。其原理是利用紫外线还原法将 Se+还原为 Se +。唐意佳等101利用紫外消化发生器处理,石墨炉原子吸收法测定人发中微量硒取得了很好的效果。 高压釜消解法是利用聚四氟乙烯制成的容器,置于烤箱或马弗炉加热增压消化样品,温度一般控制在150℃以内。具有试剂用量小、污染小、损失小等特点。 2 硒的检测方法 目前,测定硒的方法主要有原子光谱法、分子光谱法、电化学法及色谱法等,另外各种联用技术也已经用于硒的测定。 2.1 原子光谱法 原子光谱法由于具有选择性好、快速、灵敏度高、准确度好及被测样品预处理简单等特点被广泛用于食品、水及生物等样品中硒的测定。通常有氢化物发生-原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法和原子荧光光谱法等。 2.1.1 氢化物发生-原子吸收光谱法 氢化物发生-原子吸收光谱法测硒,是将硒在酸性溶液中与KBH 或NaBH4反应生成气态的HzSe,用载气将其带入电热石英管原子化器进行原子化。由于硒存在 Se+和 Se+两种价态,而 Se+又很难被KBH4 或 NaBH 原原,因此在生成氢化物之前一般先将 Se 在加热的盐酸介质中还原为Se+后进行测定。这种方法灵敏度高、操作简便、分析速率快,重现性好。 邓世林等12利用流动注射氢化物发生-原子吸收光谱法测定禽蛋中的硒含量,硒的检出限为0.25 ug·L,线性范围在60 pg·L-以内,相对标准偏差(n=5)为2.5%,加标回收率在95%~108%之间。 2.1.2 石墨炉原子吸收光谱法 石墨炉原子吸收光谱法灵敏度高,但基体干扰复杂,消除基体干扰和选择最佳条件是测定结果可靠的关键。消除基体干扰以及减少硒损失的主要措施有使用基体改进剂、塞曼背景扣除、热解石墨涂覆处理等。其中基体改进技术简单有效最为常用,它是将基体转变为易挥发物质或者使硒转变为热稳定化合物,以提高原子化温度从而消除背景吸收及减少硒的挥发,塞曼背景扣除主要消除铁和磷的光谱干扰。 周晶等131利用1000 mg·L-Pd(Cl)2和抗坏血酸(Vc)溶液 5 pL 作为基体改进剂,经氘灯校正背景,测定百合中硒含量,回收率在97.2%~102.6%之间,方法的相对标准偏差(n=6)为5.1%,检出限为1.60 ug·L。唐意佳等L10J采用紫外消化、混合基体改进剂和氣灯背景技术,利用石墨炉原子吸收光谱法测定人发中微量硒,回收率在86.4%~106.4%之间,相对标准偏差为2.5%~6.0%。杨潇等14]利用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定大米中硒元素的含量,线性范围为2.5~15 ug·L-1,线性回归方程为y=0.0378x一0.0051,相关系数为0.9983,方法的检出限为1 ug.L-1,相对标准偏差(n=5)为3.59%。样品的加标回收率在92.0%~101.0%之间。 2.1.3 原子荧光光谱法 原子荧光光谱法与原子吸收光谱法、原子发射光谱法和分子荧光光谱法相比,谱线简单,灵敏度更高,光谱干扰少,特别适用于多种痕量元素的同时测定。氢化物发生技术与原子荧光光谱法的联用大大降低了检出限,提高了准确度。段敏等4利用氢化物发生-原子荧光光谱法测定甲鱼肉中硒的含量,加标回收率在96.2%~103.0%之间,相对标准偏差(n=6)为3.69%。该方法具有准确、快速、简便、灵敏度高等特点。 2.2 分子光谱法 2.2.1 紫外-可见分光光度法 化学试剂与硒元素结合,在特定紫外光或者可见光范围内颜色深浅与硒浓度成正比,从而达到定量分析。徐暄15利利用紫外-分光光度法测定樱桃番茄中微量硒,以邻苯二胺盐作显色剂,检测波长为340 nm,平均回收率为98.3%,相对标准偏差(n=5)为0.71%。该方法具有仪器简单、操作方便、测定结果的灵敏度和准确度高等特点。 2.2.2 分子荧光光谱法 利用硒(Ⅳ)与2,3-二氨基萘(DAN)及其衍生物生成的 Se-DAN 具有强荧光的特点进行痕量硒的荧光分析,是目前测定硒的常用方法之一。马安德等16用荧光光谱法测定生物样品中微量硒,检出限为1.6 pg·L,线性范围为0~0.600 mg·L-1,回收率在92.22%~99.78%之间,相对标准偏差(n=6)为1.54%. 2.3 色谱法 由于色谱法具有高效能、高选择性、高灵敏度、分析速度快、样品用量小、设备简单、投资少、应用范围广等特点,已广泛用于石油、化工、医药卫生、食品、农药和环境监测等领域。近年来,色谱法测定食品、饲料及生物材料中硒的应用也得到了很大的发展。目前用于硒测定的色谱法主要有气相色谱法和高效液相色谱法。 2.3.1 气相色谱法 通常气相色谱法在测定硒及硒的化合物时,需要将其衍生成挥发性的有机硒化合物,然后经萃取和色谱两次分离,消除共萃取物的干扰,同时结合高灵敏度和高选择性检测器,对硒的形态进行定性和定量分析。如肖上甲等用微波消解气相色谱法测定化妆品中硒,硒质量浓度在0.025~0.250 mg飞L-范围内呈线性,检出限(3S/N)为2×10-4ug,相对标准偏偏(n=5)在5.1%~7.7%之间,回收率均大于90%161。 2.3.2 高效液相色谱法 目前,高效液相色谱法所用的检测器种类较多,最常用的是紫外检测器。王振华等17建立的液相色谱-双通道原子荧光检测联用法,同时测定砷和硒的形态,硒(Ⅳ)的检出限为3 ug·L-(进样量为200 pL),样品加标回收率为83%~108%。该方法具有样品用量少,分析时间短等优点,降低了工作强度,提高了工作效率。 2.4 电化学法 电化学分析利用物质的电化学性质来测定物质的组成和含量,主要有电位滴定法、溶出伏安法、催化极谱法和离子选择电极法等。其中在硒分析中应用较多的是极谱法和溶出伏安法。孙莉等18]用催化极谱法测定生物样品中的微量硒,硒(Ⅳ)浓度在4.0×10-7~8.0×10-6mol·L范围内呈线性。硒(Ⅳ)的检出限为2.0×10mol·L,相对标准偏差均小于5%。该方法具有仪器简单、灵敏度高、 准确度高、分析速度快、应用范围广等特点。 2.5 其他方法 将分离技术与先进的检测技术联用是目前研究硒测定的又一热点。铁梅等19利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定食用菌中硒,当样品中硒的质量浓度大于50 ug·L时,采用0.1s的积分时间;硒的质量浓度小于5 ug·L-时,采用大于2.0s的积分时间。硒的线性范围在1.0~500 ug·L-之间,相关系数为1.0000,回收率在99.96%~102.7%之间。 中子活化分析法是利用热中子轰击硒,将它们转变为放射性同位素.并借用丫谱仪测定含量的一种方法。蒙敏等201利用中子活化分析法测定富硒酵母中硒含量,取得了很好的效果。 3 展望 随着微波、超声波等手段在硒前处理中的应用,硒的前处理将向快速、低温、污染少的方向发展。随着高效液相色谱法、离子交换色谱法、超临界萃取等分离手段与质谱、原子光谱等技术的联用,使硒的检测从总硒含量测定向有机硒、蛋白硒含量测定方向发展。随着分析测试研究的不断发展,越来越多的分析方法将用于样品中硒含量的测定,这些方法在测试灵敏度、选择性、精密度和准确度等方面都会有更大的提高,可为富硒食品、药品的检测提供技术支持。 ( 参考文献: ) ( 李家熙,张光弟,葛晓立,等.人体硒缺乏与过剩的地球化学环境特征及其预预[M].北京:地质出版社, 2000:1- 2 . ) ( [ 2] SEILER R L, SKORUPA JP, PELTZ L A. 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