空气中有机污染物检测方案

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Vol.32.No.32013-3第32卷第3期2013年3月分析试验室Chinese Journal of Analysis Laboratory 第32卷第3期2013年3月分析试验室Chinese Journal of Analysis LaboratoryVol.32. No.32013-3 TD/GC-MS 法分析燃放烟花爆竹产生的大气有机污染物 魏荣霞，周 围*1，2，解迎双，张雅珩²，吴岳华 (1.西北师范大学地理与环境科学学院，兰州730070；2.甘肃出入境检验检疫局综合技术中心，兰州730320；3.甘肃农业大学食品科学与工程学院，兰州730070) 摘 要：利用热脱附/气相色谱-质谱(TD/GC-MS)联用技术初步分析了实验室燃放烟花爆竹产生的大气有机污染物。将烟花爆竹在密闭的实验室里进行燃放，用装有 Tenax-TA 吸附剂的不锈钢采样管以200 mL/min 流量富集，连接热脱附装置进行解吸，最后通过气质联用技术结合massworks 软件综合定性，结果表明爆竹类鞭炮燃放过程中会产生3种大气污染物，分别是二氧化硫、二硫化碳和糠醛。烟雾型烟花燃放产生24种有毒大气污染物，分属于呋喃、醛酮、芳烃、醇酯和酚4类。 关键词：烟花爆竹；大气污染物；热脱附气质联用 中图分类号：0657.63 文献标识码：A 文章编号：1000-0720(2013) 03-098-05 目前关于烟花爆竹对环境影响的研究主要集中在烟花爆竹燃放后所产生的环境噪声、颗粒物、SOz、氮氧化物、气溶胶等方面。文献[1，2]采用甲苯、甲醇吸收的方法对燃放烟花可能产生的致癌物质如多氯代二苯并-对-二噁英(PCDDs) 和多氯代二苯并呋喃(PCDFs) 进行了气相色谱质谱联用的研究。文献3，4]研究了产生的源挥发性污染物。 对空气中挥发性有机物(VOCs) 的研究方法主要有溶剂解析法、固相微萃取法、热解吸法3种。热解吸法已成为国内外分析 VOCs 的主要方法。本研究采用热脱附(TD)/气相色谱(GC)质谱(MS)联用技术对满堂红鞭炮和 colorball 烟花燃放后的产物进行分析，该法具有直接溯源、快速全面等优点，通过 massworks 软件和标准物质的综合定性得到结果，定性方法准确可靠。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 7890A-5975C气相色谱质谱仪(美国安捷伦公司)；自动热脱附解吸仪；低流量采样泵；不锈钢吸附管(管长90 mm，内径6.4 mm) ， Tenax-TA 吸附剂；色谱柱： SE-54，80 m ×200um i. d ×0.25 um弹性石英毛细管柱。 丙酮(95%)、苯(95%)、甲苯(98%)、乙苯 ( 收稿日期：2012-10-15 ) (100%)、对二甲苯(100%)，3-甲基己烷(95%)，2-甲基呋喃(99%)。 Massworks 软件。 1.2 样品来源 A：市售浏阳满堂红鞭炮(2万响)，由浏阳市大瑶友爱花炮厂生产。产品级别C级，单个含药量≤0.05g，属于氯酸盐类爆竹。 B：市售 Color ball 烟雾型烟花。由浏阳市澄潭江镇龙潭鞭炮厂生产。单个含药量约2.3g，产生紫黄蓝3种烟雾。3种色彩的烟雾球各燃放3个。 1.3 吸附管的制备 不锈钢空吸附管规格为90 mm×6.4 mm，内填装150 mg Tenax-TA 吸附剂(使用前在300℃下活化1h)，采样前用30 mL/min 的高纯氮气在300℃下吹扫30 min 进行老化。 1.4 采集方式 在一个密闭的实验室内对烟花爆竹燃放前后的空气分别进行采集。 SKC 低流量采样泵连接3个 Tenax-TA 吸附管，设置泵流量为200 mL/min 进行3管平行采样，采样时间为3h，采样完毕后盖上采样管帽子封口备用。 1.5 仪器参数 (1)热脱附参数：一级解析时间为7 min，二级解析时间为5 min，一级解析温度为260℃，二级 解析温度为200℃，六通阀阀温度为180℃，传输线温度为200℃，冷阱吸附温度为-30℃，载气压力280kpa，进样时间：45s。 (2)气相色谱参数：进样口温度为250℃，分流进样，分流比为1：1，采用程序压力控制模式：初压为74.7 kPa 保持0.5 min 以 68.85 kPa/min 升至0.281 MPa 保持60 min，升温程序：50℃保持1min然后以4℃/min 升至280℃保持1.5 min，载气采用高纯 He。 (3)质谱参数：采用电子轰击离子源(EI)，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，辅助加热区温度为250℃，扫描质量数范量为30 Da-600 Da。 2 结果和讨论 2.1 采样时间的确定 本研究以Colourball 样品为例，进行了不同时间采样量的实验。优化结果比较1、2和3h不同采样时间的色谱图发现，当采样时间为3h时，小分子的轻物质含量变少，但重组分出现的多了，所以选择3h采样。 2.2 质谱解析 为了提高质谱解析的准确度，本研究使用美国Cerno Bioscience 公司研发的 Mass Works 软件，该软件通过建立校正函数方程，并将同位素效应、仪器噪音过滤及峰形补偿等纳入函数方程中，获得目标化合物的精确分子质量数值。其 MSIntegrity 技术可以使四极杆质谱仪器质量精度提高100倍，精度达到×10级5~7。与此同时本研究选用了7种标准品对本实验的质谱解析结果进行验证，正确率达100% ，NIST 谱库在一些化合物进行检索时，得 到的匹配度要低于90，例如7.555 min 的化合物，谱库检索的匹配度仅为65，分子式为 CH，O，这样的匹配度用来确定化合物是远远不够的，将会使定性结果不准确，利用Massworks 分析该化合物，得到精确分子量为58.0419 Da，设置 CLIPs 的检索的质量误差为20 m Da 后。其中排在第一位的是C，HO，谱图准确度为98.1054，因此就可以确定该化合物的分子式为 C，H，O，再利用标准品进行了验证，从而确定该物质为丙酮。结果表明本研究使用 massworks 软件和 NIST08 谱库综合定性准确可靠。本研究还对部分 NIST 谱库定性匹配度较低的物质利用该软件进行了定性分析。 表1中羟基丙酮(C，H，0z)m/z 43 的碎片是连于叔碳上的甲氧基CH，0 丢失而形成的；1，3-二甲基环戊烷(C，H}4) m/z 81 的碎片是环戊烷上丢失一个 CH， 而形成的；2-环戊烯酮(C，H0)环戊烯上m键的电离能比CO 键的电离能低，因此2-环戊烯酮分子被电离是时优先失去T电子而形成游离基和电荷中心。在游离基中心的诱导下发生a断裂反应，造成环的断裂，接着再发生8断裂反应(丢失CH，)和i断裂反应生成m/z 54的碎片离子；2(3H)-呋夫酮(C，H02) m/z 70 的碎片离子是呋喃环丢失 CO 而形成的；2-乙酰基呋喃(C，H，02)中乙酰基失去甲基形成稳定的中性丢失，产生较高的 m/z 95 的碎片；2(5H)-夫喃酮(C，H，0) m/z55 的碎片是呋喃环经过开环丢失CHO 和 CO 而形成的；3-环戊烯-1-酮(C，H02)是环戊烯经过a断裂反应失去乙烯基 C，H 而形成m/z70 的碎片离子。 表1 NIST谱库匹配度较低物质的碎片 massworks 检索表 Tab.1 Fragmentation’s massworks retrieve table forlower Matching degree materials in NIST library 分子式 保留时间 碎片检索 精确质量数 光谱精度 t/min (Da)/(g/mol) (排序) C，H，0 11.146 C，H，0 43.0029 98.7456(1) C，H14 13.680 CH 81.0340 98.8383(1) C5H，02 18.649 C，H，0 54.0106 99.0945(1) C，H，O， 20. 297 CH，0 70.0419 98.7027(1) C，H，0， 22.456 CH，02 94.9980 99.2181(1) CH0 22.551 C，H，0 55.0425 99.2284(1) C5H0 23.026 C，H0， 70.0419 98.4363(1) 2. 3 实验结果 实验结果见图1，2。浏阳满堂红鞭炮(2万响)燃放所产生的大气污染物和Colour ball 烟雾型烟花燃放产生的大气污染物见表2，3。通过对浏 阳满堂红鞭炮燃放后的产物进行分析，检测到了SO，，CS，和糠醛3种源污染物质，分别占了总量的1.24%，0.36%，0.81%. 图1满堂红鞭炮燃放后产生的物质总离子流色谱图(TIC) Fig 1. Total ion chromatogram ( TIC) of components from setting off firecrackers 5 图2 Colour ball 烟花燃放时的物质总离子流图(TIC) Fig. 2Total ion chromatogram ( TIC) of components from setting off Color ball fireworks 表2浏阳满堂红鞭炮(2万响)燃放产生的大气污染物成分解析 Tab. 2 Atmospheric organic pollutants of setting off Liuyang firecrackers (20000 ring) Massworks软件分析 保留时间 t/min精确 光谱精度 NIST08分析 标准品 确证 峰号 中文名称 分子式 匹配度 质量数 (排序) (排序) 1 二氧化碳 CO， 6.254 44.0098 99.0702(1) 3(1) 2 二氧化硫 SO2 6.543 63.9819 98.9336(1) 90(1) 3 二硫化碳 CS， 8.336 75.9491 98.6913(1) 83(3) 4 正丁醇 CH0 10.296 74.0732 98.2398(1) 90(1) 续表2( Continued Tab.2) 保留时间 t/min Massworks软件分析 NIST08分析 标准品 确证 峰号 中中文名称 分子式 精确 质量数 光谱精度 (排序) 匹配度 (排序) 5 苯 CH 10.97 78.0469 99.1202(1) 90(1) 苯 6 甲苯 CH 15.538 92.0826 98.4301(1) 80(1) 甲苯 7 糠醛 C，H0， 18.476 96.0214 98.5139(1) 91(1) 8 乙苯 CgH10 20.189 106.0783 99.2674(1) 95(1) 乙苯 9 对二甲苯 CgH1o 20.562 106.0783 99.5229(1) 97(1) 对二甲苯 10 间二甲苯 CgHio 21.838 106.0783 98.5139(1) 97(1) 注“*”表示该化合物为本底中大气内已含有的物质 表3 Colour ball 烟花在燃放时所产生的大气污染污染物成分解析 续表3( Continued Tab.3) 保留时间 t/min Massworks软件分析 NIST08分析 标准品 确证 峰号 中文名称 分子式 精确 质量数 光谱精度 (排序) 匹配度 (排序) 32 1，2，3-三甲苯 C，H12 26.866 120.0939 97.9927(1) 91(1) 33 苯并呋喃 CgH，0 27.181 118.0419 98.7682(1) 93(3) 1，4-二氯苯 C HCL， 27.944 145.989 98.1075(1) 97(1) 3-甲基环戊烷1，2-二酮 C，H02 28.165 112.0524 98.6419(1) 93(1) 对甲基苯酚 C，H0 29.068 108.0675 98.118(1) 98(1) 茚 C，H 29.632 116.0616 99.261(1) 95(1) 苯乙酮 CH，O 30.348 120.0575 98.7219(1) 91(2) N，N-二甲基苯胺 CH N 31.546 121.0891 98.3029(1) 94(1) 萘 C10Hg 36.298 128.0625 98.6991(1) 93(1) 间苯二甲腈 CgHN， 41.492 128.0374 98.7346(1) 94(1) 联苯 CHo 43.969 154.0783 98.0581(1) 93(1) 2，4-二叔丁基苯酚 C4H，20 47.728 206.1671 91.2075(1) 97(1) 邻苯基苯酚 C2H1o0 48.891 170.0732 99.1631(1) 96(1) 注“*”表示该化合物为本底中大气内已含有的物质 “#”表示进一步进行 massworks 碎片检索的物质见表1 通过对 Colour ball 烟花在燃放后的产物进行分析，得出24种源污染物质，其中主要物质是呋喃甲醛，共计五类。第一类是呋喃类(3种)占了所有物质总量的4.33%。第二类是醛酮类(11种)，占了物质总量的25.64%。第三类是芳烃类(6种)。第四类是酯醇类(2种)，占了物质总量的3.9%。第五类是酚类(2种)，占了总量的1.83%。 ( 参考文献 ) ( 1] F l eischer O， W ichmann H， Lorenz W. Chemosphere，1999 ， 39(6) ：1 91 ) ( 2] PDyke， PColeman， Ray James. Chemosphere ， 1997， 34( 1 )： 1 91 ) ( 3] 张 宁，张 翔，袁 悦.安全与环境学报，2010， (6)：307 ) ( 戴 斐，高 翔.分析试析室，2010，29(2)：56 ) ( Wang Y， Prest H. Chromatography， ， 2006， 27(3)：135 ) ( [6] Gu M， W ang Y D， Zhao XG， e t al. Rapid CommunMass S pectrom， 2008， 2 0 ( 5)： 764 ) ( 7] Erve J C L， Gu M ， Wang Y D， et a l . J Am Soc M a ss Spectrom ， 2009， 2 0 ( 11)：2058 ) TD/GC-MS analysis of atmospheric organic pollutants from setting off fireworks and firecrackers WEI Rong-xia'，ZHOU Wei*1，2，XIE Ying-shuang’，ZHANG Ya-heng’and WU Yue-hua(1. College of Geographyand Environment Science， Northwest Normal University， Lanzhou 730070； 2. Central Laboratory of TechnicalCenter of Gansu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Lanzhou 730020； 3. College of Food Science andEngineering， Gansu Agricultural University， Lanzhou 730070) ， Fenxi Shiyanshi，2013，32(03)：98~102 Abstract： The air organic pollutants of setting off fireworks and firecrackers in laboratory were analyzedpreliminarily by thermal desorption -gas chromatography/mass spectrometry (TD/GC-MS) hyphenated technique，This study set off fireworks and firecrackers in closed chambers and the stainless steel sampling tube filled withTenax-TA adsorbent at a flow rate of 200 mL/min to enrich and connected to the thermal desorption device fordesorption，finally GC-MS technique combined with the massworks software to identify the components. It wasconcluded that setting off firecrackers generated 3 kinds of atmospheric pollutants such as Sulfur dioxide， carbondisulfide and furfural. And the Smoke-type fireworks generated 23 kinds of atmospheric pollutants， including fivecategories， furans， aldehydes and ketones， aromatic hydrocarbons， esters and phenols. Keywords： Fireworksand firecrackers： Atmosphericorganicpollutions； Thermaldesorption gaschromatography/mass spectrometry —