饮用水中消毒剂检测方案

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常见消毒剂分析仪在复合二氧化氯消毒体系中的适用性研究 郑波，王正琪，黄伟明，胡璇 （哈希公司 北京代表处，北京 100004） 摘要：本文通过试验对常见的自来水厂消毒剂分析仪进行对比，包括实验室仪表和在线仪表，找出了适合复合二氧化氯消毒工艺中采用的检测仪器和测试方法，并论证其适用性。研究表明，基于甘氨酸掩蔽-DPD比色法的实验室二氧化氯分析方法，电极法二氧化氯在线分析仪，以及基于DPD显色分析的在线余氯分析仪，均可以在该体系中得以应用。 关键词：复合二氧化氯；消毒；分析仪 Applicability Study of Common Disinfectant Analyzers in Composite Chlorine Dioxide Disinfection System Zheng, Bo; Wang, Zhengqi; Huang, Weiming; Hu, Xuan (Hach Company, Beijing Representative Office, 100004) Abstract: Compared the common disinfectant analyzers of waterworks by experiment, which included lab instruments and online instruments. It is found out and demonstrated the applicable detecting analyzers and methods in composite chlorine dioxide disinfection process. The results showed that the three kinds of method: DPD colorimetric method with masking agent of glycine, as lab detecting method; the chlorine dioxide online analyzer with electrode method and the free chlorine online analyzer with DPD colorimetric method, can be all effectively applied to detect the content of chlorine dioxide in composite chlorine dioxide disinfection system. Key words: composite chlorine dioxide; Disinfectant; detecting analyzer 由于二氧化氯相比于余氯消毒剂具有灭菌效果好、消毒副产物少、同时具备净水功能等优点，从1944年美国纽约州的尼亚加拉瀑布城首次将二氧化氯作为消毒剂应用于饮用水至今，二氧化氯消毒已经在全世界各国得到广泛的应用。据不完全统计，截至2010年，我国已经有超过5000家自来水厂采用二氧化氯消毒[1]。 然而在实际应用二氧化氯消毒的过程中，人们也发现一些问题。由于二氧化氯不稳定，运输不方便，一般只能在现场制备，并且往往无法只得到单纯的二氧化氯。从成本角度出发，大多数水厂会考虑使用氯酸钠/盐酸发生机理的二氧化氯发生器，但该发生器除了产生二氧化氯外，还会有大量的氯气产生[2]，因此这种消毒方式也被称为复合二氧化氯消毒；而即使是不计成本，采用以亚氯酸钠为原材料的高纯二氧化氯发生装置，也会由于投加剂量无法精确控制，导致一部分原料未参与反应，进而使得最终产物成为同时含有ClO2，Cl2，ClO2-，ClO3-等物质的复杂混合体[3]。最新颁布的《GB5749-2006 生活饮用水卫生标准》对单独使用氯、二氧化氯、氯胺、臭氧等消毒剂的余量限值进行了规定，但对于复合二氧化氯消毒这类多种消毒剂共同作用的方式，却没有标准可循[3]，这让采用二氧化氯消毒工艺的自来水厂在选择出厂水消毒剂余量检测参数和测量仪器时感到困惑，甚至经常因错选仪器，致使其测定结果无法真实反映水体中消毒剂的有效含量。 虽然氯、二氧化氯、亚氯酸根和氯酸根均已存在成熟的标准检测方法，但对检测人员的技术操作水平要求很高。而二氧化氯消毒工艺主要应用于中小型水厂，尤其是农村水厂，因此迫切需求操作简单、应用方便的专用消毒剂分析仪。笔者通过试验对常见的自来水厂消毒剂分析仪进行对比，包括实验室仪表和在线仪表，找出复合二氧化氯消毒工艺中适合采用的检测仪器和测试方法，为使用二氧化氯消毒的自来水厂采购消毒剂含量分析仪器提供理论依据。 1 试验部分 主要仪器与试剂 美国哈希公司 DR5000多参数水质分析仪：该仪器内置余氯和二氧化氯曲线，余氯采用DPD分光光度法，二氧化氯采用甘氨酸掩蔽后DPD分光光度法。该水质分析仪可以代表一系列基于DPD分光光度法的余氯和二氧化氯实验室和便携分析仪，如DR2800，DR4000，PCII余氯，PCII二氧化氯等。该系列分析仪在市场上具有较大的占有率。 美国哈希公司Cl17在线余氯分析仪：该仪器采用DPD分光光度法，根据试剂的不同可测定游离余氯和总余氯，该仪器在市场上同样具有较高占有率，可以代表以光度法为基础的余氯/总氯在线分析仪。 美国哈希公司 CLF10sc在线余氯分析仪：该仪器采用电极法，游离氯透过电极上的薄膜进入电极内部。电极内部由阴阳极组成，在阴阳极两端施加合适的电压，使得次氯酸根离子参与电极反应，产生的电流强度与次氯酸根浓度有一定的关联。该仪器具有温度和pH补偿，使得测定结果反应余氯的含量。该仪器可以代表市场上以电极法为基础的余氯在线分析仪。 美国哈希公司 9187sc 在线二氧化氯分析仪：该仪器采用电极法，二氧化氯透过电极上的特殊薄膜进入电极内部。电极内部由阴阳极组成，在阴阳极两端施加合适的电压，使得二氧化氯参与电极反应，产生的电流强度与二氧化氯浓度有一定的关联。该仪器具有温度补偿，因为温度会影响样品中二氧化氯透过薄膜的速率。该仪器可以代表市场上以电极法为基础的二氧化氯在线分析仪。 二氧化氯母液：市售二氧化氯消毒粉剂，按说明配置后，得到二氧化氯浓度约为3000 mg/L的母液。 余氯：取市售次氯酸钠溶液配制约500ppm余氯母液。 实验设计 由二氧化氯和余氯母液配制得到一系列含有不同浓度二氧化氯和余氯的模拟水样，分别利用上述实验室/便携和在线分析仪器对模拟水样进行测定，研究各仪器在复合二氧化氯消毒环境中的适用性。 二氧化氯在水溶液中不稳定，会逐渐发生分解[4]，因此实际配置所得的二氧化氯浓度会与目标浓度略有偏差。而由次氯酸钠溶液配制成的余氯母液稳定性较好，可在加入到二氧化氯溶液之前通过加入相同体积的蒸馏水得到准确的目标浓度。通过准确加入余氯溶液，得到一系列混合体系的二氧化氯溶液。 2、结果与讨论 2.1 甘氨酸掩蔽-DPD分光光度法的适用性研究 只要保证仪器及试剂的质量，甘氨酸掩蔽-DPD分光光度法已经被证明是一种成熟可靠的二氧化氯测定方法[5]，通过甘氨酸的加入可以有效掩蔽余氯的干扰，而在合适的pH条件下，DPD本身不与亚氯酸钠和氯酸钠发生反应。另外，还可以通过不加入甘氨酸，让余氯也参与DPD显色反应。 用实验室二氧化氯分析方法，分别通过加入甘氨酸和不加甘氨酸进行测定，得到混合体系中二氧化氯和余氯的准确浓度。实验结果见表1。 表1 实验室DPD显色二氧化氯分析方法测定复合二氧化氯消毒溶液的结果 Table 1 Results of detecting the composite chlorine dioxide solution by lab DPD colorimetric method 样品编号 样品的配制 测定结果（mg/L） 　系数 理论计算 ClO2目标浓度 添加的余氯浓度 GDPD DPD Cl2 Cl2 from ClO2 sample1 0.1 ppm 0.00 0.09 0.17 　 0.04 0.04 sample2 0.10 0.09 0.38 2.10 0.14 0.04 sample3 0.50 0.10 1.21 2.08 0.53 0.03 sample4 1.00 0.09 2.30 2.18 1.05 0.05 sample5 0.5 ppm 0.00 0.45 1.02 　 0.27 0.27 sample6 0.10 0.44 1.23 2.10 0.38 0.28 sample7 0.50 0.45 2.13 2.25 0.80 0.30 sample8 1.00 0.45 3.18 2.10 1.30 0.30 sample9 1.0 ppm 0.00 0.99 2.52 　 0.73 0.73 sample10 0.10 0.99 2.71 1.90 0.82 0.72 sample11 0.50 0.98 3.58 2.18 1.24 0.74 sample12 1.00 0.99 4.68 2.20 1.76 0.76 GDPD代表加入甘氨酸掩蔽剂后的测定结果，它代表样品中真实的二氧化氯浓度。DPD代表不加掩蔽剂，直接加入DPD之后的测定结果。由于二氧化氯和余氯均能与DPD发生反应，并且该显色反应与两种消毒剂真实的消毒机理相同，因此有研究人员认为这个测定结果可以反应复合二氧化氯消毒溶液的有效含量[6]。我们选择了二氧化氯分析方法，余氯的测定结果也以二氧化氯的结果显示，根据氯与二氧化氯的分子量理论计算，它们之间的系数是1.9[7].但在本实验中，根据余氯添加量的改变导致最终测定结果发生变化，通过计算得出系数，例如：[sample2(DPD)-sample1(DPD)]÷(0.1-0.0)=(0.38-0.17)÷0.1=2.1。系数的平均值为2.1，这说明哈希仪器内置的余氯曲线和二氧化氯曲线之间的系数关系是2.1，而不是1.9。原因是根据研究，DPD与余氯或其他氧化剂发生显色反应的原理是[8]： DPD 半醌结构（有色） 亚胺结构（无色） 图1、DPD显色反应原理 Fig. 1 the reaction principle of DPD colorimetric method 在中性条件下，余氯与DPD反应的主要产物是紫色的半醌结构物质，氧化剂的氧化能力越强，无色的亚胺结构物质会越多，从而导致余氯与二氧化氯之间的系数关系不是理论上的1.9，而是2.1。 根据该系数关系，我们可以得到每一个样品中余氯和二氧化氯的实际浓度。以sample1为例，GDPD即为样品中二氧化氯的浓度，而[sample1(DPD)-sample1(GDPD)]÷2.1为余氯浓度，因此由该值减去额外添加的余氯浓度即为来自于复合二氧化氯消毒剂中的余氯。 实验结果表明，余氯的添加并不影响二氧化氯的分析，表明甘氨酸在该实验条件下可以很好地掩蔽余氯的干扰，这与文献报道一致[5]，证明该方法适用于复合二氧化氯消毒体系中二氧化氯与余氯的测定。 2.2 在线二氧化氯分析仪的适用性研究 我们选取了采用电极法的9187sc在线二氧化氯分析仪，测定上述配制的水样，结果见表2。 表2 在线二氧化氯分析仪测定复合二氧化氯消毒溶液的结果 Table 2 Results of detecting the composite chlorine dioxide solution by online chlorine dioxide analyzer 样品编号 样品的配制 ClO2 9187sc ClO2目标浓度 添加的余氯浓度 GDPD（mg/L） 实际读数（mg/L） sample1 0.1 ppm 0.00 0.09 0.06 sample2 0.10 0.09 0.06 sample3 0.50 0.10 0.06 sample4 1.00 0.09 0.02 sample5 0.5 ppm 0.00 0.45 0.39 sample6 0.10 0.44 0.42 sample7 0.50 0.45 0.42 sample8 1.00 0.45 0.4 sample9 1.0 ppm 0.00 0.99 1.07 sample10 0.10 0.99 1.01 sample11 0.50 0.98 1.12 sample12 1.00 0.99 1.05 9187sc采用膜电极法，即通过选择性膜让二氧化氯进入电极内部测试腔体，在腔体中有阴阳两极，在阴阳两极中施加电压，使得二氧化氯被还原，产生的电流强度与体系中二氧化氯的浓度成比例。正式检测前我们使用1.0ppm（GDPD方法定标）的二氧化氯溶液对9187sc进行了校准。测定结果表明，9187sc能比较准确地反映体系中二氧化氯的浓度，尤其是在校准点位置，而余氯的加入并不影响测定，这表明余氯并不会干扰9187sc这类电极法二氧化氯分析仪的检测。究其原因，一方面可能是余氯无法透过选择性电极膜，另一方面，即使余氯透过选择性膜进入电极内部，由于电极两端所施加的电压不足以还原余氯，从而不干扰二氧化氯的测定。 2.3 在线余氯分析仪的适用性研究 我们选取了采用DPD比色法的Cl17和电极法的CLF10在线余氯分析仪，测定上述配制的水样，结果见表3。 Cl17采用DPD比色法，与实验室方法一致，因此理论上其测定结果为Cl2+ClO2/2.1，而实际测得结果也与之相符。这表明CL17无法准确测定复合二氧化氯体系中的余氯，但这不意味Cl17无法应用于该体系。这是因为，Cl17的测定结果一方面可以作为总消毒剂有效含量的参考值，另一方面可以配合其他仪表，来获取体系中二氧化氯和余氯的准确含量。例如，如果二氧化氯发生器产出的二氧化氯和余氯的比例相对稳定，假设为a，Cl17的测定结果是A，那么体系中余氯的浓度为2.1A/(2.1+a)，二氧化氯的浓度为2.1aA/(2.1+a)，该方案可以作为采用二氧化氯消毒的小型自来水厂消毒剂检测的经济型解决方案；而如果同时能配备采用电极法的二氧化氯在线分析仪，那么通过两台仪器的测定结果即可得到体系中二氧化氯和余氯的准确浓度。 表3 在线余氯分析仪测定复合二氧化氯消毒溶液的结果 Table 3 Results of detecting the composite chlorine dioxide solution by online free chlorine analyzer 样品编号 样品的配制 测定结果 理论计算 Cl2+ClO2/2.1 Cl17 CLF10 ClO2目标浓度 添加的余氯浓度 ClO2 Cl2 实际读数 实际读数 sample1 0.1 ppm 0.00 0.09 0.04 0.08 0.08 0.32 sample2 0.10 0.09 0.14 0.18 0.16 0.46 sample3 0.50 0.10 0.53 0.58 0.52 1.43 sample4 1.00 0.09 1.05 1.10 1.01 2.71 sample5 0.5 ppm 0.00 0.45 0.27 0.49 0.44 1.66 sample6 0.10 0.44 0.38 0.59 0.53 1.9 sample7 0.50 0.45 0.80 1.01 0.95 2.77 sample8 1.00 0.45 1.30 1.51 1.55 5.65 sample9 1.0 ppm 0.00 0.99 0.73 1.20 1.22 4.13 sample10 0.10 0.99 0.82 1.29 1.25 3.86 sample11 0.50 0.98 1.24 1.70 1.63 5.5 sample12 1.00 0.99 1.76 2.23 2.07 6.37 CLF10采用膜电极法，即通过选择性膜让余氯进入电极内部测试腔体，在腔体中有阴阳两极，在阴阳两极中施加电压，使得余氯被还原，产生的电流强度与体系中余氯的浓度成比例。但是，实际的测定结果显示，在复合二氧化氯消毒体系中，CLF10的测定结果与实际的余氯浓度偏差较大，且无规律可循，这说明二氧化氯能干扰电极法电极的测定法余氯的测定。这可能是由于二氧化氯也能透过该选择性膜进入电极内部，由于二氧化氯还原所需要的电位低于余氯，因此二氧化氯同样被还原，从而产生电流，但该电流值与浓度没有对应关系。这表明电极法余氯分析仪无法应用于复合二氧化氯消毒体系。 3、结论 本实验结果表明，适合于检测复合二氧化氯消毒体系的消毒剂含量的方法为： ① 作为快速测定方法，甘氨酸掩蔽-DPD比色法可以作为复合二氧化氯消毒体系中二氧化氯测定的方法。而且，通过不加入甘氨酸的测定数值，可以计算出体系中余氯的浓度； ② 电极法二氧化氯在线分析仪，只要合理选择电极膜和所施加的电压，可以应用于该复合体系，余氯不会干扰二氧化氯的测定； ③ 无论DPD比色法还是电极法的余氯分析仪，均会受到二氧化氯的干扰，使得余氯在线分析仪无法准确分析复合二氧化氯消毒体系中的余氯浓度。电极法余氯分析仪无法应用于该体系。但是采用DPD比色法的余氯在线分析仪在该体系中有其应用前景，一方面可以指示有效消毒含量，另一方面可以与二氧化氯在线分析仪联用，实时准确测定该体系中余氯和二氧化氯的准确浓度。 参考文献： [1] 李新杰，于文敦，黄志明，乔海东. 2010二氧化氯与水处理技术研讨会论文集[A]. 中国上海：全国化工标准物质委员会二氧化氯专业委员会，2010. 73-78. [2] 吴明松,黄君礼,鲍立峰,王丽,张玉玲,田禹,Dominic Wang. 复合二氧化氯发生器对饮用水消毒的适用性研究[J]. 中国给水排水. 2009(17). [3] 郭丽. 关于二氧化氯消毒设备使用状况与国家标准的思考[J]. 城镇供水，2012，06：69-71. [4] 高亲. 二氧化氯的制备及其稳定性研究[D]. 南京理工大学 2006 [5] 季莉莉. 不同测定方法及二氧化氯纯度对水溶液中二氧化氯测定的影响[J]. 环境卫生学杂志. 2011，1(4)：6-9. [6] 陈飒，李志梅，苏子行，郑燕琼. 复合二氧化氯消毒剂有效含量的定义[J]. 净水技术， 2012，31(1)：12-15. [3] 乔铁军,尤作亮,曹大勇. 水厂二氧化氯和氯联合消毒的余氯控制[J]. 净水技术，2007(05)：33-36. [8] Danial L. Harp. Current Technology of Chlorine Analysis[M]. HACH Company, 2002. 本实验结果表明，适合于检测复合二氧化氯消毒体系的消毒剂含量的方法为：① 作为快速测定方法，甘氨酸掩蔽-DPD比色法可以作为复合二氧化氯消毒体系中二氧化氯测定的方法。而且，通过不加入甘氨酸的测定数值，可以计算出体系中余氯的浓度；② 电极法二氧化氯在线分析仪，只要合理选择电极膜和所施加的电压，可以应用于该复合体系，余氯不会干扰二氧化氯的测定；③ 无论DPD比色法还是电极法的余氯分析仪，均会受到二氧化氯的干扰，使得余氯在线分析仪无法准确分析复合二氧化氯消毒体系中的余氯浓度。电极法余氯分析仪无法应用于该体系。但是采用DPD比色法的余氯在线分析仪在该体系中有其应用前景，一方面可以指示有效消毒含量，另一方面可以与二氧化氯在线分析仪联用，实时准确测定该体系中余氯和二氧化氯的准确浓度。更多精彩内容，请您下载后查看。