锡中铁素体检测方案(扫描电镜)

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锡在铁素体不锈钢中的存在形式研究 韩纪鹏，李阳，姜周华，杨永超，方勇，李吉虎，潘海军，徐光 (东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110819) 摘 要：基于新型含锡铁素体不锈钢，采用冶金反应平衡对其冶炼过程进行实验室条件下的研究，分析了锡在不锈钢冶炼过程的收得率及锡的添加对不锈钢基体的微观结构的影响规律，分析脱氧夹杂物的形貌和成分演变，结果表明，尽管锡的熔点极低，其收得率较高；锡在硫化锰周围富集现象比较明显，夹杂物周围被锡包裹，电镜下呈白色，氧化物夹杂周围未见锡的富集；从金相分析结果发现，当锡含量不小于0.3%时，晶界析出物中锡的含量高于基体，即存在锡在晶界的偏析现象。 关键词：锡；铁素体不锈钢；微观结构；夹杂物；偏析 一般认为，锡在钢中都是以有害的杂质元素存在并设法除去。钢中锡主要是以中间相和固溶体形式存在，增强钢的抗拉强度和硬度，降低冲击和拉伸性能，尤其对低碳钢的加工性能有不利影响。同时由于锡的熔点很低，当锡含量较高时会引起热脆，使钢的热塑性下降，恶化钢的性能。然而氢在金属锡上的超电位较高，在常温下对很多气体和弱碱或弱酸的耐腐蚀能力较强1-3]。含14%Cr、0.1%Sn 的铁素体不锈钢的点蚀电位可达 0.2V左右，接近含有18%Cr SUS430 的点蚀电位水平；含16%Cr、0.3%Sn的铁素体不锈钢的点蚀电位甚至可以达到0.8V，超过 SUS304 的点蚀电位。因此含锡铁素体不锈钢具有优异的耐腐蚀性能和成型性能，其贵重金属含量却很低，可大幅节约铬、镍等资源。 本文在实验室条件下，采用热力学分析方法，研究了含锡铁素体不锈钢冶炼过程中锡的氧化情况，并对其微观结构及含锡的夹杂物进行了分析比较，总结了锡在不锈钢中的赋存规律。 实验材料与方法 实验室条件下，所用的含锡铁素体不锈钢由工业纯铁、微碳铬铁、锰铁和金属锡在电阻炉中混合熔炼而成， 控制元素含量 Cr 为 16~18%， Si、Mn约为 0.4%， C 为0.02%， Sn 为 0.1~0.4%。冶炼结束后，抽取钢样，对钢样切割、研磨、抛光后，选用10%草酸电解腐蚀出晶界，利用 Carl Zeiss 金相显微镜和日本岛津公司 SSX-550扫描电镜和X射线能谱仪(加速电压：0.5~30KV)对夹杂物进行形貌观察，并对夹杂物形貌、晶界成分进行分析。 2实验结果及分析 实验选取连续的四炉实验，对钢水成分进行分析如表1所示。 表1终点钢样的化学成分(质量分数) Table 3.3 Component of final steely sample (mass fraction) 炉次 化学成分/% C Si Mn S P Cr Sn 1) 0.02 0.36 0.352 0.020 0.010 16.7 0.11 2) 0.02 0.323 0.407 0.019 0.018 16.7 0.21 3) 0.019 0.34 0.339 0.012 0.016 16.8 0.29 4) 0.02 0.35 0.381 0.017 0.020 17.2 0.44 硅含量在(0.15~0.73%，，全全氧含量在150~250ppm 的范围内，锡的收得率在 80~97%， 2.1钢中锡的氧化 ( 收稿日期：20 1 3-7-20 ) 由此，在不锈钢冶炼过程中，锡的氧化程度并不严重，收得率较高。硅含量的增加，可降低钢中氧量，提高锡的收得率，总体上锡回收率在80%以上。 图1锡 的收得率与硅含量、全氧含量的关系 Fig.1 The relationship between the yield of tin and totaloxygen content or silicon content， 图2锡铁二元相图 Fig.2 Binary phase diagram of Sn-Fe 锡在铁中是一种固溶强化元素，在900℃温 度下，大约溶解18%的锡，680℃温度下，其溶解度下降至9.8%，含锡铁素体不锈钢中锡含量在0.3%以下，基本处于固溶状态。锡在高温时迅速 氧化挥发，然而从锡和铁的氧化反应的吉布斯自由能可以看出，锡的氧势和铁相当，在钢中氧化程度不高。另一方面，钢中锡的含量很低，降低了锡的活度，使其在钢中处于比较稳定的固溶状态。在室温和弱酸性条件下，锡的表面生成致密连续的氧化层，且锡的动电位较高，锡可以少量添加在不锈钢中提高其耐腐蚀性能4。 图3氧化物氧势与温度的关系 Fig.3 the relationship between oxygen potential of oxideand temperature 2.2钢中夹杂物分析 扫描电镜分析发现，钢水中典型夹杂物为球状硅酸盐夹杂物和长条状硫化物夹杂，主要成分分别为 CaO-Al2O3-MnO 和MnS。硫化物夹杂多为不规则形状，如四边形，长条状等，尺寸在 1um左右，并还有少量 FeS， CrS。硫化物周围有锡的富集，含量在1.1~4.6%，远高于基体的0.3%，说明低熔点元素锡具有在夹杂物周围富集的趋势，且锡在硫化物如硫化锰、硫化亚铁周围富集现象比较明显，在氧化物夹杂周围没有明显的偏析现象。 图4 Si脱氧钢水中含锡夹杂物的扫描电镜分析 Fig. 3.12 SEM/DES analysis of inclusions in tin-containing stainless steel by Si deoxidation 球状的氧化物夹杂物中无锡的存在，锡没有与氧、硫形成氧化物或硫化物。分析认为，锡具有低熔点的特性，在凝固过程中，未固溶于钢内的锡附着在夹杂物周围，随着凝固的进行，形成了被锡包裹着的硫化锰类夹杂物。 2.3金相结构分析 将炼钢过程中取得的过程样经(a)水中淬火冷却；(b)空气中冷却；(c)保温材料中缓慢冷却，将冷却下来的试样磨样、抛光、腐蚀后放在金相显微镜下进行观察。随着冷却速度的降低，晶间析出物逐渐增多， Xu 等人I5-61研究锡在低碳钢中的 (a) (c) 晶界偏聚的临界冷却速率，他们用 Gleeb-2000 热模拟机，将钢样以20K s-1的速率加热到1320℃，保温 3min，然后以5K·s-1、10K ·s-1 和20K•s-1速率冷至750℃，然后水淬至室温。用俄歇电子测量试样沿晶断口成分，分别为2.7%、4.2%和1.6%，证实了钢中锡的非平衡偏聚临界冷却速度。空冷冷却速度在20K·s-1，缓冷冷却速度在10K·s-1左右，按非平衡晶界偏聚理论，缓冷试样晶界偏聚量达到最大。 (b) 图5锡含量0.5%的铁素体不锈钢的组织且貌：(a)水冷(b)空冷(c)缓冷(d)CuCl2 溶液中中腐蚀50×Fig.5 Morphology of ferritic stainless steel with 0.1wt%Sn： (a) slow cooling (b) air cooling (c) water cooling(d)in CuCI2solution 50× 在高倍观察下，不同试样的晶粒都呈树枝状生长，从试样边缘向中心生长。缓慢冷却试样晶粒较大，但晶粒度差别不大，铁素体不锈钢一般不能用热处理的办法来改变其组织。(d)试样是用 CuCl2 溶液进行的腐蚀，可清晰地看出树枝晶。说明在铸态下，铁素体不锈钢晶粒粗大，在凝固过程中呈树枝状生长。从图5可以看出，冶炼的铁素体不锈钢金相组织主要为魏氏体和铁素体，Sn 对钢样的金相组织无显着影响。试样的芯部呈现树枝状生长，试样边缘组织为晶粒细小的等轴晶粒。 2. 4锡在晶界的存在形式分析 一定温度下锡可固溶于不锈钢基体中，而在一定温度下保温和冷却条件下，已固溶基体的质点可重新从α相中再次析出。在平衡状态下液相 结晶时，造成锡元素在相晶界偏聚和表面富集形成很大浓度差7-9。在洧存元素含量超出它们在铁中溶解度时，残存元素以共晶化合物的熔融态存在于界面及晶界。破坏晶间结合力，破坏晶界、相界连续性，从而导致热塑性降低[5-6]。 将所炼得的含锡铁素体不锈钢进行切样、抛光、腐蚀后，放在电镜下观察，可看出明显的晶界和晶间析出物，如图3.6所示，对此析出物进行线扫描分析，当锡含量≥0.3%时，可从扫描结果中看出锡的富集现象，从而证实了锡在界面与晶界的存在。 图6钢样晶界处成分扫描电镜分析 Fig. 6 SEM/DES analysis of grain boundary composition in steel samples 从图7中红色的箭头指出的方向可看出白色 中锡含量在5~27%的范围内，且磷含量也较高，的界面，对图像中的白点进行 EDS 打点分析，其 在4~6%左右。锡、磷都是容易偏析的元素，锡容 易以单质形式在晶界富集，通过固溶处理可部分消除偏析的出现H0。 对于低碳钢等建筑用钢、高温下使用的功能材料来讲，锡的晶界偏聚现象对其性能(尤其是高温性能)有很大的危害。然而可以充分利用其晶界偏聚的性能，制备耐晶间腐蚀性能优异的铁素体不锈钢，同时通过合理的热处理手段，使其具有较好的冷加工性能，降低铬的含量，可开发出性能优异、资源节约的不锈钢产品。 3结论 1) 硅脱氧条件下，全氧含量在 150~250ppm的范围内，锡的收得率在80~97%，在不锈钢冶炼过程中，锡的氧化程度并不严重，收得率较高。 2)在室温和弱酸性条件下，锡的表面生成致密连续的氧化层，且锡的动电位较高，锡可以少量添加在不锈钢中提高其耐腐蚀性能。 3)钢水中典型夹杂物为球状硅酸盐夹杂物和长条状硫化物夹杂，主要成分分别为CaO-Al2O3-MnO 和MnS，尺寸在1um左右，并还有少量 FeS， CrS。硫化物周围有锡的富集，含量在1.1~4.6%，远高于基体的0.3%，且锡在硫化物如硫化锰、硫化亚铁周围富集现象比较明显，电镜下呈白色，在氧化物夹杂周围没有明显的富集现象。 4)当锡含量≥0.3%时，可检测出锡在夹杂物周围、晶界的富集现象，在凝固过程中，未固溶于钢内的锡附着在夹杂物周围，随着凝固的进行，形成了被锡包裹着的硫化锰类夹杂物。 致 谢 作者感谢国家科技支撑计划项目(2012BAE04B02)和辽宁省高校创新团队支持计划提供资金支持。 ( 参考文献： ) ( [1] 王湘中，谭敦强，黎文献等.微量元素 Sn、P对 H70带材腐蚀性能的影响[].湖南有色金属，2002，18(3)： ) ( 19-21(WANG Xiang-zhong， TAN Dun-qiang， LI Wen-xian， et al. 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