饮用水中有机磷检测方案(毛细管柱)

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引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ：40061 65163 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ：40061 65163 饮用水中痕量有机磷农药的快速分析方法 应用报告环境 作者 摘要 蔡敏，邹云 安捷伦科技公司中国上海 外高桥保税区英伦路412号 本文建立了一种简单、快速测定饮用水中痕量有机磷农药(OP)的方法。样品采用二氯甲烷萃取后，不必做进一步处理，即可采用 DB-1701P 色谱柱，选择性检测器 FPD直接进行GC分析。在0.005到 0.500 ng 的浓度范围内，浓度和峰面积有良好的线性关系，相关系数大于0.999，检测限低于 0.03 pg/L。在三个浓度(0.50、2.50和4.50 pg/)的加标样品中，六种有机磷农药的回收率在88%到104%之间。在远远低于EPA 方法525和欧盟农药残留法规最大残留量(MRL)的浓度下，该方法可以重复地检检这些有机磷农药。 Agilent Technologies 有机磷农药(OPs)是工业化国家最常用的农药。这些化合物有很强的毒性，被人体吸收后，会抑制乙酰胆碱酶的活性。因为在农业上的广泛应用，这些有机磷农药成了重要的环境污染源。大多数国家都建立了食品和饮用水中农药最大残留限量(MRL)，以免对公众健康产生负面影响。美国环保署(EPA)方法525规定的饮用水中有机磷农药的最大允许含量为0.001到0.25 mg/L[1]。在欧盟(EU)的强制标准中，饮用水中每种农药的最大允许浓度为 0.0001 mg/L。为了评价饮用水水源和环境水的质量，需要建立高灵敏度的方法来测定地表水、地下水和饮用水中的有机磷农药含量。 水样品中有机磷农药残留的大部分分析方法都是基于色谱技术。一般来讲，分析有机磷农药常用的方法是气相色谱(GC)，配以氮磷检测器(NPD) [2]、质谱(MS) [1]，以及火焰光度检测器(FPD) [3]。 FPD是高选择性和高灵敏度的检测器，其工作原理是测定含磷(或硫)化合物的发射光，它可以最大程度地减少不含磷化合物的干扰。由于萃取物的色谱图上没有干扰峰，故不需要样品净化。对于有机磷农药的分析， FPD 是监测水样的有效检测器。 有机磷农药是活性化合物，能吸附到样品流路中的活性位点上，包括进样口、衬管、分流平板和任何检测器的金属部件。毛细管柱的表面积大、样品在柱中的滞留时间长，是一个主要的活性位点源。当色谱柱的惰性差时，这些活性化合物可能出现峰拖尾、响应降低和降解的问题。 DB-1701P 色谱柱是专为分析农药而设计的[4]。它对活性化合物有更好的惰性，对于有机磷农药分析能够提供更好的分离度、选择性和灵敏度。本应用报告介绍一种使用 GC/FPD、在 DB-1701P色谱柱上分析饮用水中有机磷农药的高灵敏度方法。 实验部分 仪器 本工作采用配备了分流/不分流毛细管进样口和 FPD的安捷伦7890 GC。该进样口采用长寿命隔垫(部件号5183-4761)和单锥螺旋衬管(部件号5188-5397)，并采用10-pL进样针(部件号9301-0714)进样。 许多被分析物在色谱系统中遇到活性位点时会降解。分析人员必须保证进样口和分流器不被污染，且经过硅烷化处理。色谱柱应当正确安装和妥善维护。 气相色谱条件 标准溶液 六种有机磷农药的储备液(见表1)购自中国标准物质研究中心。这六种有机磷农药是农业上常用的，且经过严格监测。有机磷农药的混合储备液(10mg/L) 为丙酮溶液。用丙酮稀释储备液得到六个浓度的标准溶液，这六个校准用标准溶液应置于密封瓶中，在5°℃以下保存。 表1. 六种有机磷农药的分离 化合物 分子式 分子量 甲醇标准溶液(mg/mL) 1敌敌畏 C4H，C204P 220.98 0.89 2乐果 CgH12N03PS2 229.28 1.00 3毒死蜱 CgHCINOPS 350.59 1.00 4 甲基对硫磷 CgH10N0gPS 263.63 1.00 5马拉硫磷 C10H1906PS 330.36 1.02 6对硫磷 C10H14N0gPS 291.26 1.00 样品制备 表2. 线性和检测限(S/N=3) 100 mL 羊样转移到 250-mL分液漏斗中。加入20 mL 二氯甲烷后，封上分液漏斗，剧烈振荡1-2 min， 并不时打开，以释放过高的压力。分液漏斗静置10 min 后，收集有机层。使用新鲜溶剂再萃取两次。三次的萃取物合并后用无水硫酸钠干燥，挥干。残渣用1mL丙酮溶解，转移到样品瓶中进行 GC 分析。 化合物 线性(ng) 相关系数(R2) 敌敌畏 0.004~0.445 0.9993 乐果 0.005~0.500 0.9991 毒死蜱 0.005~0.500 0.9994 4 甲基对硫磷 0.005~0.500 0.9993 5 马拉硫磷 0.005~0.510 0.9993 6 对硫磷 0.005~0.500 0.9993 结果与讨论 图1所示为六种有机磷农药的分离结果。由图可见，在 DB-1701P色谱柱上，所有有机磷农药得至了基线分离，分离效率高，峰形对称，这些难分离化合物的峰拖尾和吸附明显减少。 表3是重复分析三个浓度的有机磷农药(0.050，0.250 和0.450 ng)得到的重现性数据。六种有机磷农药的保留时间(RT) 的相对标准偏差(RSD) 小于0.017%。峰面积的 RSD 小于 4.0%。良好的RT和峰面积重现性保证了可靠的定性和定量分析。 表3. 峰面积和保留时间的重现性(n>10) 线性和重现性 FPD是分析复杂混合物中含硫和含磷化合物的选择性检测器。在磷模式下， FPD 呈线性响应。表2列出了本研究得到的六种有机磷农药的线性范围和r2值。对于六个浓度水平的标准溶液进样1uL，得到校准曲线。所有有机磷农药都有宽的线性范围(0.005到0.500 ng)， r2值大于0.999，线性范围良好可用于饮用水中低含量有机磷农药的定量分析。 化合物 RSD (%)(n≥10) 0.050 ng 0.250 ng 0.450 ng 峰面积 保留时间 峰面积保留时间 峰面积 保留时间 敌敌畏 3.364 0.011 1.680 0.007 1.620 0.011 乐果 3.904 0.015 1.497 0.017 1.752 0.011 乐果 1.303 0.008 1.476 0.010 1.196 0.009 甲基对硫磷 1.963 0.011 1.642 0.009 1.169 0.008 马拉硫磷 1.084 0.009 1.842 0.005 1.426 0.006 对硫磷 1.750 0.006 1.666 0.008 1.300 0.007 Norm 80 1.敌敌畏 4.甲基对硫磷 70 2.乐果 5.马拉硫磷 6 4 5 3.毒死蜱 6.对硫磷 60 3 2 50 40 30 4 6 8 10 12 14 16 min 图1. 六种有机磷农药的标准溶液在DB-1701P 色谱柱上的色谱图 表4是加标水样的回收率，100-mL超纯水样分别加入有机磷农药，浓度为0.50，2.50和4.50 ug/L。在本研究中，未发现超纯水中有目标有机磷农药，所以可作为空白水样。加标样品采用样品制备部分所述方法进行处理。所有化合物都有出色的回收率，从88%到104%。平行样品分析说明该方法在痕量水平有良好的重复性(见图2)。 表4. 三个浓度的有机磷农药的回收率 回收率(%) 化合物 0.50 pg/L 2.50 pg/L 4.50 pg/L 敌敌畏 88.7 90.0 91.2 2乐果 103.5 98.5 100.7 毒死蜱 90.3 90.4 91.0 4 甲基对硫磷 92.8 92.5 91.6 5 马拉硫磷 92.2 91.6 92.5 对硫磷 91.8 90.4 91.8 表5列出了该方法的检测限和EPA 方法525的MRL。检测限是基于三倍信噪比测定的。说明FPD 测定痕量有机磷农药灵敏度高。本方法能够定量测定水溶液中小于 0.03 pg/L 的有机磷农药，这个浓度比 EPA 方法525的MRL 低100倍。也能满足欧盟的饮用水中有机磷农药的限量要求。 表5. 100mL水样中的检测限 化合物 LOD (pg/L) MRLs*(ug/L) 敌敌畏 0.012 2 乐果 0.030 80 3 毒死蜱 0.027 30 甲基对硫磷 0.021 马拉硫磷 0.023 对硫磷 0.020 3 MRLs 为 EPA 方法525的最大允许含量 实际样品 为了考察所发展的方法对实际样品的适用性，我们收集了自来水和超纯水样品。按照样品制备部分所述方法对每个样品(100-mL)处理后进行分析，采用峰面积定量。使用 FPD消除了不含磷化合物的干扰。所有样品都没有出现干扰测定六种有机磷农药的色谱峰(图3)。在这些样品中，没有发现高于方法 LOD 的有机磷农药 150pA_ 结论 本应有报告报道了定量分析饮用水中有机磷农药的方法。液液萃取和浓缩后，用配备 FPD 的 Agilent 7890 系列 GC 在DB-1701P色谱柱上直接分析样品萃取物。方法的线性、重复性良好，回收率高。足以测定饮用水中低于 0.03 pg/L的有机磷农药，完全满足EPA 方法 525和EU 法规的 MRLs 要求。经分析，本地饮用水中没有检出 OP 污染。 这是一个分析微量有机磷农药的快速、简单、低成本的方法。适用于根据法规设定的 MRLs 控制水中的有机磷农药。 ( 参考文献 ) 1. 美国环保署方法525“液-固萃取和毛细管柱气相色谱/质谱测定饮用水中的有机化合物”。 ( 2. 安捷伦6820气相色谱/氮磷检测器分析有机磷农药，安捷伦科技出版物 5989-1335EN，2004年8月。 ) ( 3. 中国国家标准方法 GB/T 5750.9-2006，“饮用水中有机磷的测定。 ) ( 4. 超高惰性色谱柱简介，安捷伦出版物5989-8672CHCN，2008年5月。 ) 更多信息 有关我们的产品和服务的更多信息，请访问我们的网站www.agilent.com/chem/cn. 图1 所示为六种有机磷农药的分离结果。由图可见，在DB- 1701P 色谱柱上，所有有机磷农药得到了基线分离，分离效率高， 峰形对称，这些难分离化合物的峰拖尾和吸附明显减少。 线性和重现性FPD 是分析复杂混合物中含硫和含磷化合物的选择性检测器。在 磷模式下，FPD 呈线性响应。表2 列出了本研究得到的六种有机 磷农药的线性范围和r2值。对于六个浓度水平的标准溶液进样 1 μL，得到校准曲线。所有有机磷农药都有宽的线性范围（0.005 到 0.500 ng），r2值大于0.999，线性范围良好可用于饮用水中低含量 有机磷农药的定量分析。化合物线性(ng) 相关系数(R2) 1 敌敌畏0.004 ~ 0.445 0.9993 2 乐果0.005 ~ 0.500 0.9991 3 毒死蜱0.005 ~ 0.500 0.9994 4 甲基对硫磷0.005 ~ 0.500 0.9993 5 马拉硫磷0.005 ~ 0.510 0.9993 6 对硫磷0.005 ~ 0.500 0.9993