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2 结论9001woThermo Fisher Scientific,San Jose, CA USA is ISO Certified.SCIENTIFICPart of Thermo Fisher Scientific 王海波李仁勇郑洪国韩春霞李静赛默飞世尔科技(中国)有限公司 关键词:离子色谱; ICP-MS; lonPac AS19;饮料;溴酸根;溴离子 Key words: lon Chromatography; ICP-MS; lonPac AS19; beverage;bromate; bromide 引言 水中通常不含溴酸根,但普遍含有溴离子。当用臭氧对水进行消毒时,溴离子与臭氧反应氧化生成溴酸根。而饮料厂通常用于配制饮料的饮用水也是通过臭氧消毒制得的,因此导致饮料中可能存在溴酸根。若过量摄入溴酸根,会损害人体的血液、中枢神经与肾脏,对人体健康有潜在的危害[1-21,国际癌症研究中心已确认溴酸盐对实验动物有致癌作用,但其对人体的致癌作用还未能肯定,因此目前溴酸盐被列为对人可能致癌的物质。2004年世界卫生组织已将《饮用水水质准则》中溴酸根的限值由原来的0.025mg/L 修改为0.01 mg/L, 我国颁布的GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》③规定的溴酸根限值与世界卫生组织的标准一致。 溴酸根的检测方法主要有化学法与仪器法,其中化学法有亚硫酸盐滴定法、碘量法,但如果产品中含有具有氧化性的物质,使用上述方法可能导致结果偏离;仪器法主要包括气相色谱法、高压液相色谱法和离子色谱法等4-10,检测结果也常有假阳性现象发生。本实验以离子色谱-电感耦合等离子体质谱法(IC-ICP-MS)为检测手段,建立同时则测饮料中溴酸根与溴离子的方法。该方法采用样品经离子色谱柱分离后,直接进入ICP-MS仪器进行检测,极大地降低基体干扰,提高分析方法的信噪比和灵敏度。 测试条件 仪器: ICS 3000系统 分析柱: lonPac AS 19, 250×4mm; 保护柱: lonPac AG 19, 50×4mm 柱温:30℃ 淋洗液: KOH(淋洗液在线发生装置产生)等度淋洗, 35mmol/L; 淋洗液源:带有CR-ATC的EGCII KOH 流速:1.00mL/min 定量环:100pL 抑制器: ASRS ULTRA II 4mm,自循环电抑制,电流为89mA 检测方式:ICP-MS 仪器: Agilent 7500ce 电感耦合等离子体质谱仪美国Agilent公司;同心雾化器;石英雾化室(半导体控温于(2±0.1)℃);矩管(石英一体化,2.5mm中心通道);屏蔽矩;样品锥(Ni锥); 功率:1550W; 雾化器:同心雾化器;柱后在线加入内标,内标溶液提升速率: 0.2mL/min; 载气流量:0.7L/min; 辅助气流量:0.32L/min; 采样深度:9.5mm; 采集相对原子质量:溴79,锗72 样品前处理方法 溴酸盐和溴离子均溶于水,溶液中溴酸根与溴离子的检测无需其他溶剂萃取,但是饮料中含有较多有机物,适当的净化可以有效保护分离柱,延长其使用寿命。由于饮用水中溴酸根的限量为10pg/L, 饮料中虽无相应的溴酸根限量,参照饮用水的限量标准,也不应高于10pg/L。因此实验采用超纯水将饮料稀释10倍,滤液经Dionex OnGuard RP柱去除食品中大部分有机物杂质, 再经DionexOn Guard P柱去除主要色素。实验结果表明,上述净化方式均不会影响溴酸根与溴离子的回收率。 溴在自然界中存在的形态主要为溴离子,在强氧化环境下易形成溴酸根,另外还存在少部分溴的阳离子形态。实验选择阴离子分析柱对溴离子与溴酸根进行分离,阳离子形态的溴在阴离子柱上无保留,在死体积出峰,不会干扰溴和溴酸根离子的分离。AS19为高容量阴离子交换柱,主要用于分析卤素含氧酸,完全能够分离样品中的溴离子与溴酸根。采用氢氧根作为淋洗液、氢氧根的浓度在5~40mmol/L的范围内均可实现良好的分离度,满足实验要求。但是,氢氧根的浓度越低,溴离子和溴酸根的保留时间越长。在满足分离度要求的条件下选择浓度高的淋洗液,可有效提高实验的效率,因此本实验最终选择35mmol/L氢氧根作为淋洗液,等度淋洗。该条件下溴酸根与溴离子在8min内出峰并能实现完全的基线分离。 图1.溴形态色谱图 电感耦合等离子体质谱条件的选择 质谱条件没有特别的要求,调谐等离子体及透镜参数使仪器的灵敏度、背景、氧化物、双电荷、稳定性等各项指标满足分析要求即可。 线性、检出限和定量限 对质量浓度分别为0、1.0、2.0、5.0、20.0、100.0pg/L的溴离子与溴酸根混合标准溶液进行IC-ICP-MS分析,以各种溴形态的峰面积对质量浓度进行线性回归。结果表明,在此质量浓度范围内,各种溴形态的线性回归方程相关系数均在0.999以上,溴酸根的工作曲线为Y=1057X+457.57,溴离子的工作曲线为Y=1653.7X+444.04[X为质量浓度/(pg/L);为峰面积]。计算得到溴酸根与溴离子的检出限分别为0.1 pg/L和0.2pg/L。 回收率测定 选取几种典型的饮料样品(果汁、可乐、茶饮料、咖啡奶茶、果醋),用于加标回收实验的饮料样品中溴酸根的含量均为未检出。准确称取多份平行样品,分别添加不同浓度水平的溴酸根标准溶液,使最终定容溶液中溴酸根的质量浓度为2.0、5.0、50.0pg/L,按1.2.1节处理后立刻上机测定。计算样品中溴酸根的回收率,结果表明,各加标水平的回收率在88.1%~106.4%,相对标准偏差(RSD)为1.52%~3.83%(n=6)。 饮料中溴形态稳定性的初步研究 由于不同饮料中含有不同的基质,有的呈中性(如可乐),有的具有还原性(如含有VC 的果汁、果醋、茶饮料),极少有饮料具有氧化性。在样品加标实验过程中发现,具有还原性的饮料在常温放置一段时间后,或多或少会将一部分溴酸根还原为溴离子。还原性强的饮料如醋饮料在自身的酸性条件下,24h内即可使样品中的溴酸根几乎完全转化为溴离子。图2分别为果醋饮料本底、果醋加标50pg/L BrOg后放置2h以及放置24h的色谱图。而其他饮料中溴酸根的转化速率则慢得多,如表3所示。 图2.果醋饮料中溴酸根的转化 表1.部分饮料中溴酸根的转化率 样品名称 放置24h 放置72h 放置144h 某橙味果汁 未转化 11% 20% 某可乐 未转化 未转化 未转化 某茶饮料 未转化 未转化 未转化 某果醋 90% 97% 全部转化 对市售10余种饮料,按所建立的IC-ICP-MS分析方法考察其中的溴酸根与溴离子的含量,部分结果参见表2。结果显示,市售常见的饮料中均未检测出溴酸根。 样品名称 某果汁 某茶饮料 某咖啡含乳饮料 某啤酒 某果醋饮料 某可乐 溴酸根 - - 二 溴离子 0.069 0.049 0.016 0.11 0.19 0.028 根据所建立的方法,分析了市售部分饮料中溴酸根的含量,其中溴酸根均未检出。具有还原性的饮料在常温下即可将饮料中的溴酸根转化为溴离子,使饮料的饮用更加安全。该方法选择性高,有效避免了通常离子色谱采用电导检测器时有机酸的假阳性干扰,大大降低了检测限,并且快速、准确,是饮料中溴酸盐检测极为理想的方法之一。 ( [1].I 日本药学会.卫生试验法:注解[M].中华预防医 学会组,译.北京:华文出版社,1995:1475-4761. ) ( [2] . 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Please consult your ) local sales representative for details. 上海 北京 免费服务热线:上海浦东新金桥路27号6号楼 北京东城区安定门东大街28号 800 810 5118邮编:201206 雍和大厦西楼F座7层702-715室 4006505118电话:021-68654588 邮编:100007传真:021-64457830 电话:010-84193588传真:010-88370548 ( [6].罗明辉,易碧英,熊劲芳,等.甲基红褪色光度法测定数量溴酸根离子[J].湖南大学学报:自然科 学版,2002,29(2): 40-42. ) ( [7].张云,徐刚,江勇,等.沉淀滴定计算法同时测 定溴酸根与碘酸根[J].分析化学,2002,30(5): 605-607. ) ( [8]. 顾建华,徐爱萍,杨丽红.气相色谱法测定面包中溴酸钾含量[J].预防医学文献信息,1998, 2(4): 10-11. ) ( [9] . DENNIS M J, BURREL A, M ATHIESON K, e t al.The determinationof the flour improver potassiumbromate in bread by gas chromatographic andICP-MS methods[J]. 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赛默飞色谱与质谱为您提供《饮料中阴离子形态溴检测方案(离子色谱仪)》,该方案主要用于其他饮料中理化分析检测,参考标准《暂无》,《饮料中阴离子形态溴检测方案(离子色谱仪)》用到的仪器有赛默飞戴安ICS-2100离子色谱系统。
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