水中8种多环芳烃检测方案(便携GC-MS)

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便携式气质联用仪结合固相微萃取装置 检测水中8种多环芳烃 1 方法概述 多环芳烃（PAHs）由2个或2个以上苯环以稠环方式相连的化合物，是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的半挥发性碳氢化合物，广泛存在于环境水体中，是一类典型的持久性有机污染物，具有致癌、致畸变和致突变作用，是水环境重要的监测项目之一。 水中PAHs的前处理方法有液液萃取法、固相萃取法（SPE）和固相微萃取法（SPME）等，但液液萃取法实验时间长，且需要大量试剂；SPME相较于SPE具有萃取相用量更少、对待测物的选择性更高、溶质更易洗脱，在一些突发情况下能够作为一种快速有效的前处理方法。Mars-400 Plus便携式GC-MS体积小、分析速度快且可单人背负，将SPME技术与GC-MS相结合，能在最短时间内对水污染突发事故、大气污染突发事故或食品安全事故等进行快速分析检测，及时采取应对措施。 因此本文采取SPME前处理方法，建立了便携式GC-MS分析水中的萘、苊烯和苊等8种多环芳烃的分析方法。 2 主要仪器与试剂 2.1 仪器 Mars-400 Plus便携式气相色谱质谱联用仪，聚光科技（杭州）股份有限公司（以下简称“聚光科技”）； LTM DB-5ms 快速气相色谱柱（5 m×0.1 mm×0.4 μm）； SPME综合前处理装置：聚光科技； 2.2 试剂 标准样品：浓度2000mg/L的8种多环芳烃标样 2.3 材料 微量移液器（10 μL）； 微量移液器（100 μL）； 微量移液器（1000 μL）； SPME手柄：购于Supelco公司； PDMS/DVB萃取头：65μm，部分交联，蓝色平头； 载气：氦气，纯度>99.999%。 3 标准样品配制 3.1 标准样品储备液配制 取50μL 8种多环芳烃的有机物母液于5 ml容量瓶中，以乙腈为溶剂，定容，得到20mg/L的标准样品储备液。 3.2 标准系列样品溶液的配制 取4个40 mL的样品瓶，分别加入20 mL纯净水，再向各样品瓶中分别加入0.5 μL、1 μL、2 μL、5 μL的标准样品储备液，配制成目标化合物浓度分别为0.5 μg/L、1 μg/L、2 μg/L、5 μg/L的标准系列样品溶液，放入搅拌子，密封待测。利用固相微萃取技术，由低浓度到高浓度依次萃取和分析，绘制校准曲线。 4 样品分析 4.1 样品分析条件 表 1 样品分析条件 仪器条件 参数 参数条件 色谱条件 载气流速 0.3 mL/min 分流比 15:1 进样口温度 230 °C 气质接口温度 250 °C 色谱柱升温程序 60 °C保持0.5min，以20 °C /min升至180 °C，再以20 °C /min升至290 °C保持1min 质谱条件 扫描范围 4 5u-400 u（full scan） 离子阱温度 150 °C 质谱传输线温度 220 °C 溶剂延迟 3 min SPME综合前处理装置分析条件 样品温度 90 °C 老化温度 250 °C 搅拌速度 1000 rpm 平衡时间 5 min 老化时间 2 min 萃取时间 20 min 4.2 样品分析步骤 （1）打开Mars-400 Plus便携式GC-MS，并调试稳定； （2）设定SPME综合前处理装置的分析条件，将标准样品溶液放入SPME综合前处理装置的加热模块中，预热和平衡样品； （3）将SPME萃取纤维插入老化口，点击装置上的老化按钮，老化纤维2 min； （4）取样品溶液，放入样品瓶座中平衡； （5）待样品溶液平衡完成，纤维老化完成后，将SPME插入样品瓶中，使萃取纤维浸没至液面下，点击萃取界面的启动按钮，此时磁力搅拌器启动，进行样品搅拌萃取； （6）打开主机的选择方法界面，选择固相微萃取进样方法，设定分析条件，激活方法，萃取完成后，将SPME手柄插入进样口，运行方法； （7）按照步骤（2）至（5）从低到高分析标准系列样品溶液，建立校准曲线。当样品高低浓度交叉分析时，需在中间插入样品空白分析，降低残留影响； （8）标准样品分析完成后输出分析报告，并进行仪器维护。 5 结果与讨论 5.1 绘制校准曲线 按照章节4.2的样品分析方法，从浓度低到浓度高分析标准系列样品。本试验采用特征离子定量法进行定量。以样品浓度作为横坐标，以样品特征离子峰面积作为纵坐标，绘制校准曲线曲线（图1，表2）。 图 1 水中8种PAHs总离子流图 注：1-萘；2-苊烯；3-苊；4-芴；5-菲；6-蒽；7-荧蒽；8-嵌二萘 表 2 水中8种PAHs的校准曲线 序号 化合物名称 CAS NO. 保留时间/min 拟合方程 R R2 1 萘 91-20-3 4.554 Y=125531.9X+47480.67 0.999 0.999 2 苊烯 208-96-8 6.401 Y=93052.57X+23815.4 0.999 0.999 3 苊 83-32-9 6.606 Y=120905.3X+41950.88 1.000 1.000 4 芴 86-73-7 7.206 Y=75289.82X+32850.97 0.999 0.999 5 菲 31055 8.312 Y=28588.58X+7298.261 0.996 0.994 6 蒽 120-12-7 8.369 Y=32334.32X+5507.684 0.998 0.997 7 荧蒽 206-44-0 9.692 Y=6584.474X+2299.299 0.997 0.994 8 嵌二萘 129-00-0 9.947 Y=4871.924X+2380.238 0.998 0.996 图 1是结合SPME进行萃取后，便携式气质联用分析得到的8种PAHs的总离子流图。表 2为8种PAHs的标准曲线，由表 2可以看出，8种PAHs的标准曲线线性较好，相关系数（R）都在0.99以上。 5.2 方法精密度 分别采用低浓度0.5 μg/L和高浓度2 μg/L的8种多环芳烃标准溶液进行6组平行对照试验，计算其相对标准偏差，得到方法的精密度。 表 3 水中8种PAHs在浓度为0.5 μg/L的精密度分析结果 序号 物质 CAS NO. 含量 RSD/% 1 2 3 4 5 6 平均值 1 萘 91-20-3 0.589 0.478 0.589 0.427 0.488 0.346 0.486 19.38 2 苊烯 208-96-8 0.492 0.396 0.459 0.479 0.553 0.536 0.486 11.61 3 苊 83-32-9 0.456 0.312 0.361 0.451 0.464 0.481 0.421 16.18 4 芴 86-73-7 0.377 0.311 0.261 0.426 0.418 0.443 0.373 19.42 5 菲 85-01-8 0.574 0.526 0.341 0.549 0.579 0.654 0.537 19.62 6 蒽 120-12-7 0.457 0.581 0.411 0.541 0.564 0.523 0.513 12.83 7 荧蒽 206-44-0 0.523 0.409 0.322 0.486 0.329 0.434 0.417 19.58 8 嵌二萘 129-00-0 0.557 0.371 0.391 0.428 0.374 0.386 0.418 17.04 表 4 水中8种PAHs在浓度为2 μg/L的精密度分析结果 序号 物质 CAS NO. 含量 RSD/% 1 2 3 4 5 6 平均值 1 萘 91-20-3 1.740 2.241 1.572 1.583 1.436 1.590 1.694 16.83 2 苊烯 208-96-8 1.613 2.176 1.829 1.775 1.842 1.694 1.822 10.65 3 苊 83-32-9 1.777 2.261 1.927 1.848 2.025 1.795 1.939 9.41 4 芴 86-73-7 1.776 2.115 2.130 2.174 2.297 1.892 2.064 9.33 5 菲 85-01-8 1.517 2.018 2.009 1.852 2.084 1.624 1.851 12.57 6 蒽 120-12-7 1.654 2.067 2.058 2.032 2.083 1.491 1.898 13.57 7 荧蒽 206-44-0 1.500 2.069 2.252 2.256 2.549 2.045 2.112 16.58 8 嵌二萘 129-00-0 1.675 2.158 2.599 2.166 2.621 2.255 2.246 15.49 如表 3所示，在浓度为0.5 μg/L时，6组平行试验得到8种PAHs的相对标准偏差（RSD）在20%以内。如表 4所示，在浓度为2 μg/L时，6组平行试验得到8种PAHs的相对标准偏差（RSD）在17%以内，精密度良好。 5.3 方法检出限 检出限采用0.5 μg/L的标准样品在设定条件下进样分析，计算每种物质对应的信噪比，以3倍信噪比（S/N）计算。 表 5 结合SPME分析水中8种PAHs的方法检出限 序号 物质 CAS NO. 标准偏差 检出限/μg/L 1 萘 91-20-3 0.094 0.295 2 苊烯 208-96-8 0.066 0.207 3 苊 83-32-9 0.073 0.229 4 芴 86-73-7 0.071 0.223 5 菲 85-01-8 0.097 0.305 6 蒽 120-12-7 0.06 0.189 7 荧蒽 206-44-0 0.075 0.236 8 嵌二萘 129-00-0 0.082 0.258 如表 5所示，8种PAHs的检出限在0.189～0.305 μg/L之间。 6 总结 采用Mars-400 Plus便携式GC-MS结合SPME前处理方法分析水中的多环芳烃，其线性相关系数在0.99以上，高浓度和低浓度的RSD也都在20%以内，检出限也在0.189～0.305 μg/L之间，具有良好的精密度和检出限。该方法操作简便、取样量少、富集效率高、分析速度快，能在较短的时间内对物质进行定性定量分析，适合对于一些应急突发性污染事故进行快速分析，及时反馈。 第5页 / 共5页