生活饮用水中SVOC检测方案(气质联用仪)

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Excellence in Science GCMSMS 法测定生活饮用水中半挥发性有机物 摘要：本文利用岛津三重四极杆气质联用仪 GCMS-TQ8040 建立了测定生活饮用水中 52 种SVOC 的方法。在 5~100 ug/L 浓度范围内建立标准曲线，线性关系良好，相关系数r大于0.997，各组分回收率在50~130%之间。该方法可用于生活饮用水中 SVOC 的快速检测。 关键词：：GPC-GC-MS/MS SVOCs 生活饮用水 半挥发性有机污染物 (SVOCs) 是指沸点在170~350℃、蒸汽压在 13.3~10Pa的有机物。主要包括二噁英类、多环芳烃、有机农药类、氯代苯类、多氯联苯类、吡啶类、喹啉类、硝基苯类、领苯二甲酸酯类、亚硝基胺类、苯胺类、苯酚类、多氯萘类和多溴联苯类等化合物。生活饮用水及饮水水源往往受到工业废水、农药和日用化学品等各种有机物的污染，可能会含有 SVOCs， 危害人类健康，因此饮用水的标准都会对 SVOCs 进行限制，限值一般在 ng/mL 的浓度级别。如在生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中，对六氯苯的限值为1 ng/mL、对三氯苯的限值为20 ng/mL. 目前用于检测 SVOCs的标准方法一般采用气相色谱和单四极杆气质联用仪。由于选择性和灵敏度的限制，在采用气相色谱和单四极杆气质联用仪进行样品分析时，前处理往往需要经过复杂的净化和浓缩过程。而三重四级杆串联气质联用仪拥有良好的选择性和灵敏度.，可以很好地弥补气相色谱和单四极杆气质联用仪在这方面的不足，从而简化前处理方法 本文利用岛津GCMS -TQ8040 三重四极杆气质联用仪建立了测定生活饮用水中52种SVOC的方法。本方法的前处理只需简单地进行液液萃取，非常方便快捷，各组分的仪器检出限均可达到 1 ng/mL 以下，在提取过程中经过20倍的浓缩，方法检出限可达到0.05ng/mL 以下。本法简单快速，灵敏度高，可用于生活饮用水中 SVOC 的快速检测。 1实验部分 1.1仪器 GCMS-TQ8040 1.2分析条件 GC-MS/MS 参数： 色谱柱： Rxi-5Sil MS 30 mx0.25 mmIDx0.25 um， 柱温程序：40℃(4min)_10℃/min_300℃(10 min) 载气线速度：40cm/sec 进样方式：不分流进样 进样口温度：300℃ 离子源温度：230℃ 接口温度：300℃ 检测器电压：调谐电压+0.4kV 表1.各组分保留时间及 MRM 参数 No. 化合物名称 保留时间(min) 定量离子对 CE 定性离子对1 CE 定性离子对2 CE 1 2，2'-二氯乙醚 9.491 93.05>63.00 9 95.00>65.00 9 2 2-氯苯酚 9.534 128.05>64.00 21 128.05>92.00 6 130.05>64.10 21 3 1，3-二氯苯酚 9.872 146.00>111.00 18 146.00>75.00 24 148.00>111.00 18 4 1，4-二氯苯酚 10.049 146.00>111.00 18 146.00>75.10 24 148.00>111.00 18 5 1，2-二氯苯酚 10.394 146.00>111.00 12 146.00>75.00 24 148.00>111.00 12 6 2-甲基苯酚 10.716 107.10>77.00 18 108.10>77.00 30 107.10>79.10 9 7 2，2'-二氯异丙醚 10.760 121.05>45.10 C 121.05>41.00 18 121.05>77.10 12 8 亚硝基二丙胺 11.047 70.10>43.10 6 130.15>113.10 6 70.10>41.00 12 9 对甲基苯酚 11.084 107.10>77.00 15 108.10>77.10 27 107.10>79.00 10 六氯乙烷 11.170 200.80>165.80 18 117.00>82.00 27 200.80>163.80 18 11 硝基苯 11.356 77.00>51.00 12 123.00>77.00 15 123.00>51.00 27 12 异氟尔酮 11.955 82.10>54.10 6 82.10>39.10 12 138.15>82.10 9 13 2-硝基苯酚 12.114 139.05>109.00 9 139.05>81.00 15 109.10>81.00 9 14 2，4-二甲基苯酚 12.324 122.10>107.10 12 107.10>77.10 18 122.10>77.00 27 15 双(2-氯乙氧基) 甲烷 12.540 93.05>63.00 6 171.05>62.90 18 93.05>61.00 42 16 2，4-二氯苯酚 12.695 162.00>63.00 27 162.00>98.00 18 98.00>63.00 12 17 1，2，4-三氯苯 12.878 179.95>144.90 18 179.95>109.00 24 181.95>146.90 18 18 萘 13.032 128.10>102.10 24 128.10>78.10 24 128.10>76.10 27 19 对氯苯胺 13.227 127.05>65.00 24 127.05>92.00 15 127.05>100.00 12 20 六氯-1.3-丁二烯 13.413 224.85>189.80 18 224.85>154.90 30 224.85>187.80 18 21 4-氯-3-甲基苯酚 14.466 142.05>107.10 12 107.10>77.00 12 142.05>77.10 27 22 2-甲基萘 14.707 141.10>115.10 18 142.10>115.00 30 115.10>89.00 18 23 2，4，6-三氯苯酚 15.427 195.95>97.00 27 195.95>131.90 15 197.95>97.00 27 24 2，4，5-三氯苯酚 15.493 195.95>97.00 24 197.95>97.00 30 195.95>132.00 18 25 2-氯萘 15.857 162.05>127.00 18 162.05>77.00 30 127.10>77.00 18 26 邻硝基苯胺 16.150 138.05>92.00 12 92.10>65.00 9 138.05>65.00 24 27 1，3-二硝基-2-甲 基苯 16.770 165.05>148.00 C 165.05>90.00 15 165.05>63.00 24 28 苊烯 16.837 152.10>150.10 No. 化合物名称 保留时间 (min) 定量离子对 CE 定性离子对1 CE 定性离子对2 CE 43 邻苯二甲酸丁苄 酯 25.968 149.05>65.10 24 149.05>93.00 18 206.10>149.00 15 44 苯并[a]蒽 27.086 228.10>226.00 24 228.10>224.90 42 228.10>202.10 24 45 27.168 228.10>226.10 24 228.10>225.00 42 228.10>202.10 24 46 邻苯二甲酸二正 丁酯 28.914 149.05>65.10 24 149.05>93.00 18 149.05>121.00 15 47 苯并[b]荧蒽 29.498 252.10>249.90 36 252.10>225.90 33 252.10>224.00 45 48 苯并[k]荧蒽 29.556 252.10>249.90 36 252.10>224.00 42 252.10>225.90 36 49 苯并[a]芘 30.158 252.10>250.00 36 252.10>226.00 33 252.10>224.00 45 50 茚并[1，2，3-cd]芘 32.843 276.15>273.90 42 276.15>271.90 42 276.15>250.00 30 51 二苯并[a，h]蔥 32.931 278.15>276.00 36 278.15>274.00 45 278.15>252.00 33 52 苯并[ghi]花 33.592 276.15>273.90 39 276.15>272.00 45 276.15>247.90 45 1.3样品前处理 取100mL水样置于 250 mL 分液漏斗中，加入6g氯化钠，再加入5mL二氯甲烷，盖好盖后振摇2分钟，振摇过程中注意打开分液漏斗阀排出产生气体。振摇完成后静置10分钟，待分层后收集下层二氯甲烷相于15 mL 离心管中，加入 0.5 g无水硫酸钠，振荡、离心，取上层清液上机测试。 2结果 2.1标准样品谱图 以二氯甲烷为溶剂配制标准溶液系列，浓度为5、10、20、50、100ng/mL。5 ng/mL 浓度的标准溶液 TIC 图见图1， 5 ng/mL 浓度标准溶液的部分组分质量色谱图见图2。 图15 ng/mL标准溶液 TIC图 (x1，000) (x1，000) (x1，000) 图25 ng/mL 标准溶液部分化合物质量色谱图 2.2校准曲线及灵敏度 使用GCMS-TQ8040 测定5、10、20、50、100 ng/mL 系列浓度的标准溶液，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，制作标准曲线。部分化合物标准曲线线图3，回归方程、相关系数、1 ng/mL 标样结果信噪比见表2. 1.0- 0.5- 0.01 Conc. 图3校准曲线 表2回归方程和相关系数 No. 化合物名称 回归方程(Y：响应；X：浓度) 相关系数R 信噪比 (1ng/mL) 1 2，2'-二氯乙醚 Y=1319.746X-1547.388 0.9998 177 2 2-氯苯酚 Y=1099.559X-1078.473 0.9994 135 3 1，3-二氯苯酚 Y=1736.054X-164.1877 0.9996 174.33 4 1，4-二氯苯酚 Y=1630.984X+400.3867 0.9993 262.67 5 1，2-二氯苯酚 Y=1414.697X-940.3803 0.9998 151.5 6 2-甲基苯酚 Y=631.1814X+338.6885 0.9993 15.08 7 2，2'-二氯异丙醚 Y=234.5521X-914.6278 0.9993 12 8 亚硝基二丙胺 Y=81.56311X+49.16505 0.9993 3.43 9 对甲基苯酚 Y=847.7871X+32.47896 0.9997 22.27 10 六氯乙烷 Y=904.1861X-605.8851 0.9993 167 11 硝基苯 Y=634.9218X+1729.692 0.9986 5.79 12 异氟尔酮 Y=640.3235X-410.3681 0.9998 106.67 13 2-硝基苯酚 Y=106.6136X-607.9029 0.9989 12.5 14 2，4-二甲基苯酚 Y=963.7176X-546.5526 0.9997 151 15 双(2-氯乙氧基)甲烷 Y=1074.972X-187.3762 0.9997 166.33 16 2，4-二氯苯酚 Y=607.7733X-899.0121 0.9996 289 17 1，2，4-三氯苯 Y=1321.707X-1345.163 0.9996 264 18 萘 Y=1374.431X+293.8625 0.9997 87.73 19 对氯苯胺 Y=615.7456X-2493.388 0.9995 40.33 20 六氯-1.3-丁二烯 Y=1284.664X-923.3649 0.9991 205 2.3重复性 以 20 ng/mL 标准样品连续6次进样结果计算峰面RSD， 所得结果列于表3。 表3.20 ng/mL标样6次重复进样 RSD No. 化合物 Area1 Area2 Area3 Area4 Area5 Area6 RSD% 1 2，2'-二氯乙醚 23461 23561 23348 23436 24559 23867 1.92 2 2-氯苯酚 18976 18386 17371 18013 17856 17913 3.01 No. 化合物 Areal Area2 Area3 Area4 Area5 Area6 RSD% 3 1，3-二氯苯酚 31544 30477 30584 31340 31119 30536 1.49 4 1，4-二氯苯酚 30521 30350 29841 31299 30109 30662 1.65 5 1，2-二氯苯酚 26548 24203 24302 25155 25626 25292 3.47 6 2-甲基苯酚 12006 11188 12003 11767 11579 11545 2.68 7 2，2'-二氯异丙醚 3578 3963 3423 3722 3229 3538 7.03 8 亚硝基二丙胺 1333 1415 1212 1293 1397 1389 5.77 9 对甲基苯酚 15836 15122 15224 14935 14823 14095 3.79 10 六氯乙烷 15449 14722 14460 15491 13758 14384 4.54 11 硝基苯 13549 11430 12137 12279 12720 12711 5.69 12 异氟尔酮 11393 11149 11580 10596 10478 11066 3.93 13 2-硝基苯酚 1.392 1.197 1，565 1.452 1.214 1.424 10.41 14 2，4-二甲基苯酚 16791 16392 17462 15367 15310 15278 5.73 15 双(2-氯乙氧基)甲烷 20014 19269 19967 19901 19204 20040 1.96 16 2，4-二氯苯酚 9992 9107 9977 9108 8678 9201 5.66 17 1，2，4-三氯苯 23756 21938 23678 22185 21643 23771 4.42 18 萘 26045 24788 26211 24927 24876 25335 2.46 19 对氯苯胺 8207 8306 8558 8076 8098 7929 2.67 20 六氯-1，3-丁二烯 23485 21131 24214 20129 20332 22929 7.86 21 4-氯-3-甲基苯酚 12714 11780 12586 12017 12579 11413 4.32 22 2-甲基萘 50318 48192 51909 47250 50099 51437 3.65 23 2，4，6-三氯苯酚 8352 7012 8285 7667 8502 7734 7.10 24 2，4，5-三氯苯酚 6224 5038 5703 6082 6613 5784 9.09 25 2-氯萘 50747 43976 47101 46501 47229 47937 4.64 26 邻硝基苯胺 2.888 2，602 2，521 3，115 3，353 3，178 11.27 27 1，3-二硝基-2-甲基苯 1.891 1，626 1，622 2.074 1，763 2，083 11.27 28 苊烯 44045 39872 42431 41240 43006 42693 3.46 29 间硝基苯胺 1.805 1，655 1，730 1.988 2.285 2，206 13.32 30 苊 60580 56483 No. 化合物 Areal Area2 Area3 Area4 Area5 Area6 RSD% 42 芘 88719 92692 79138 87529 85399 82562 5.55 43 邻苯二甲酸丁苄酯 10738 10818 10919 10006 10160 9225 6.29 44 苯并[a]蒽 63656 72772 58832 60135 56767 55992 10.13 45 72711 82571 69587 69381 65370 64247 9.35 46 邻苯二甲酸二正丁酯 23225 23376 20765 20846 20682 21537 5.74 47 苯并[b]荧蒽 57530 61043 63865 55796 60237 61183 4.79 48 苯并[k]荧蒽 55839 58423 60244 53220 58053 55768 4.36 49 苯并[a]芘 54566 53910 52937 50742 51137 51583 2.98 50 茚并[1，2，3-cd]芘 43560 39620 39147 37732 38292 37873 5.54 51 二苯并[a，h]蔥 39814 34488 35195 33704 32594 32482 7.81 52 苯并[ghi] 66758 62463 63220 62460 62642 61559 2.90 2.4加标回收率 在100 mL 超纯水中加入5 ug/mL 标准品40uL， 折合水样中各组分浓度为 2 ng/mL。将此加标样品按照前述前处理方法进行处理后上机分析，所得各组分浓度及回收率见表4。 表4.各组分加标样品回收率 No. 化合物 回收率% No. 化合物 回收率% 2，2'-二氯乙醚 110.76 28 1，3-二硝基-2-甲基苯 124.18 2-氯苯酚 91.68 28 苊烯 112.66 1，3-二氯苯酚 73.48 29 间硝基苯胺 97.32 4 1.4-二氯苯酚 72.48 30 苊 108.42 5 1，2-二氯苯酚 80.97 31 二苯并呋喃 112.93 6 2-甲基苯酚 74.77 32 1-甲基-2，4-二硝基苯 127.05 / 2，2'-二氯异丙醚 114.55 33 芴 116.11 8 亚硝基二丙胺 115.76 34 4-氯二苯醚 111.58 9 对甲基苯酚 66.69 35 偶氮苯 119.44 10 六氯乙烷 58.50 36 4-溴二苯醚 113.00 11 硝基苯 115.69 37 六氯苯 109.56 12 异氟尔酮 116.26 38 菲 117.36 13 2-硝基苯酚 129.11 39 蒽 110.43 14 2，4-二甲基苯酚 105.18 40 咔唑 118.68 15 双(2-氯乙氧基)甲烷 118.16 41 荧蒽 120.22 16 2，4-二氯苯酚 122.09 42 芘 117.51 17 1，2，4-三氯苯 80.32 43 邻苯二甲酸丁苄酯 122.60 18 萘 103.16 44 苯并[a]蔥 121.60 19 对氯苯胺 101.11 45 䓛 120.12 20 六氯-1，3-丁二烯 53.64 46 邻苯二甲酸二正丁酯 104.83 21 4-氯-3-甲基苯酚 109.17 47 苯并[b]荧蒽 119.55 No. 化合物 回收率% No. 化合物 回收率% 22 2-甲基萘 99.76 48 苯并[k]荧蒽 119.32 23 2，4，6-三氯苯酚 129.16 49 苯并[a]芘 117.80 24 2，4，5-三氯苯酚 129.13 50 茚并[1，2，3-cd]芘 116.96 25 2-氯萘 101.90 51 二苯并[a，h]蒽 119.87 26 邻硝基苯胺 113.86 52 苯并[ghi]它 120.07 3结论 本文利用岛津 GCMS -TQ8040 三重四极杆气质联用仪建立了测定生活饮用水中52种SVOC 的方法，在5~100 ng/mL 浓度范围内建立的标准曲线，线性关系良好，相关系数r大于 0.997。20 ng/mL 标样连续6次进样，绝大多数组分峰面积 RSD 均小于10%，所有组分峰面积 RSD 小于 15%。2 ng/mL 加标样品回收率在 53.64%~129.16%之间。本法简单快速，灵敏度高，可用于生活饮用水中SVOC 的快速速测。 ( 免责声明： ) ( *本资料未经许可不得擅自修改 、 转载、销售； ) 本文利用岛津三重四极杆气质联用仪 GCMS-TQ8040 建立了测定生活饮用水中 52 种SVOC 的方法。在 5~100 µg/L 浓度范围内建立标准曲线，线性关系良好，相关系数 r 大于0.997，各组分回收率在 50~130%之间。该方法可用于生活饮用水中 SVOC 的快速检测。