无机材料/高聚物中热分析和红外光谱检测方案(热分析联用仪)

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热红联用接口的优势 利用热分析与光谱(红外光谱、质谱等)联用技术，对热分解过程逸出气体进行检测和分析，即可了解热分解过程气体的释放情况，从而推测出该物质可能的反应机理。若将热分解非等温动力学的数据处理技术应用于联用分析主要逸出气体产物的红外吸收强度与温度(时间)的关系，获得热分解过程中各种生成气体的动力学参数和机理函数，就能为研究热分解(初期)“微观"或“基元"反应过程提供一条新途径，并使研究更接近热分解和相互作用过程化学反应的实质。实际上热重-红外联用技术( TGA-FTIR)是利用吹扫气(通常为氮气或空气)将热失重过程中产生的挥发分或分解产物，通过恒定在高温下(通常为200～250 ℃)的金属管道及玻璃气体池，引入红外光谱仪的光路中,并通过红外检测、分析判断逸出气组分结构的一种技术。由于该技术弥补了热重法只能给出热分解温度、热失重百分含量，而无法确切给出挥发气体组分定性结果的不足，因而在各种有机、无机材料的热稳定性和热分解机理方面得到了广泛应用。 试验设备：德国耐驰STA449C型热分析仪，睿远科技发展有限公司 VW-2008型热红联用装置，德国布鲁克公司BRUKER TENSOR27红外光谱仪 一  TG-IR对无机材料的热解分析       测试样品(一般为0.5～2.0mg)置于热分析(DSC(差示扫描量热分析)，DTA(差热分析)、TG(热重分析))仪器(如STA449C型热分析仪等)样品池中。傅里叶变换红外光谱仪(如BRUKER TENSOR系列等)与热分折仪以联用传输管连接测试过程中。气氛为动态(流量预设如50mL/min)氩气、氮气或空气，IR联用传输管及其接口部位保持一定的温度(如l80—200℃)，样品于样品池中以恒定温度步长(如10℃/min等)从室温(一般为20℃)程序升温加热温度范可设定为20～500℃)。动态氮气等将样品的分解气体产物携带并通过红外检测器。邹学权、王新红等把煤制成分析煤样，取一定的煤样用模拟空气气氛(N2流量为80L/min，O2流量为20 L/min)进行燃烧。燃烧生成气体由接口进入红外进行在线检测。由热重曲线(TG)和差热扫描曲线(DSC)对煤进行定性分析。由红外曲线确定其释放物质的种类和数量；同时根据不同升温速度条件下煤粉的热重损失曲线确定煤粉的反应活化能曲线。利用红外光谱与热重联用可以在线检测煤燃烧释放物质的种类和数量，在实际工业应用上可以为控制污染物的排放提供依据。采用TG-DSC-FTIR技术来分析煤的燃烧特性，可以非常经济、快速地确定煤粉的着火温度、煤粉的燃烧活化能以及煤粉燃烧不同阶段释放物质的种类和数量，从而为工业生产和污染防治提供初步的参考和依据。       水滑石是一种新型的高效、无毒、低烟等多功能的新型聚烯烃热稳定剂及阻燃剂，其结构式为[Mg6Al2(OH)16CO3]·4H2O，是典型的多层结构。侯斌利用TGA-FTIR对其阻燃及热稳定机理进行研究，发现因受热分解生成的水在蒸发时需吸收大量热量，降低了聚合物的表面温度，释放出的CO2气体和水蒸气还能稀释可燃气体的浓度，减弱火势。因此，可起到气相阻燃作用。最终的热分解残余物氧化镁和氧化铝覆盖于聚合物表面，既能形成隔热层，又能隔离空气中的氧气，起到了凝聚相阻燃作用。   氢氧化铝是一种最常见的阻燃填充剂，由于无毒、价廉,燃烧时不产生有毒和腐蚀性气体，且具有阻燃、抑烟的作用，已被广泛应用于高填充塑料材料中。氢氧化铝作为阻燃剂，在高温下能分解出化学结合水。因该脱水分解反应为吸热反应,可延缓高聚物的热分解速度、减慢或抑制高聚物的燃烧，起到抑烟作用。据氢氧化铝热失重时逸出水蒸气的红外谱图得知其中30%的结合水在226～336 ℃迅速失去，而剩余的约5%,则在之后较高的温度下才慢慢脱掉。    岳林海、刘清等通过热分析、红外联用和X射线衍射分析了不同煅烧温度下的纳米掺铁二氧化钛样品，研究了sol-gel方法制备的纯二氧化钛和掺铁二氧化钛干凝胶的热分解和晶化过程。结果表明，干凝胶有较为明显的两个阶段的热分解。在实验条件下得到的二氧化钛干凝胶粉为无定形，无定形二氧化钛加热晶化过程是一个持续的过程，没有明显的晶化温度。      热分析与光谱(红外光谱、质谱等)联用技术，不仅可以得到体系受热过程中产生的质量以及热量变化的信息，还可以对热分解过程中逸出的气体进行同步检测和分析，即可研究热分解过程中热分解气体组分与温度的关系。北化院的崔爽应用红外光谱-热重联用技术研究了金属有机骨架化合物MOF-5的热解过程，热重试验结果表明，MOF-5热失重主要分为三个阶段，室温至183℃，183-342℃，342-500℃，在500℃以后的失重很缓慢。针对FTIR的同步检测数据，定性研究了MOF-5热解过程中的分解产物。 二 TG-IR对高聚物材料的热解分析   热重-傅里叶红外(TGA-FTIR)联用方法是当前高聚物研究领域进行动态特性分析的新工具。姚燕、王树荣、芩可法等首先利用红外固体压片法对样品进行了微观结构分析，随后研究了木质素在高纯氮气和动态升温条件下的热失重行为，并采用傅里叶转换红外光谱法(FTIR)联用技术分析了木质素热裂解过程中的产物析出特性。   田建军等采用热重-傅里叶变换红外光谱联用技术研究了在N2气氛下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的热稳定性及其分解失重情况；实验首先单独使用热重分析仪考察了EVA在不同升温速率下的失重情况；然后采用热-红联用技术对EVA失重过程中的逸出气体进行考察。   Thermal analysis—IR法在含能材料热分解方而的应用相对较多，如V.Sergey等用以研究ADN(二硝酰胺)的热分解机理，刘子如[等用以研究PYX、GAP(缩水甘油叠氮聚醚)、PDADN(二叠氨季戊二酵二硝酸酯)、AP/RDX(HMX)混合体系、HTPB(端羟基聚丁二烯)/AP混合体系、HTPB/AP混合体系、RDX—CMDB(复合改性双基)推进剂等含能材料的热分解研究。对上述材料热分解气体产物的种类及其形成过程进行了详细的表征。       热重-傅里叶红外光谱联用技术(TG-FTIR)不仅可获得物质热分解的失重与温度关系，还可实时检测物质热分解气相产物的组成，因而越来越受到研究者的重视，广泛应用于化工、能源、材料等领域。近年来，TG-FTIR技术也逐渐应用于国内外生物质热解气化的研究中，杨景标、蔡宁生研究利用TG-FTIR联用技术，在生物质非催化热解研究基础上，探讨生物质催化条件下的热解挥发分析出特性，分析研究热解温度、催化剂种类对生物质热解主要挥发分产物的影响，为生物质热解气化选择合理的催化剂提供参考依据。      使用热重-傅里叶变换红外光谱(TG-FTIR) 联用技术可以分析煤热解的失重过程，在线连续检测热解过程中析出产物的种类和数量随温度或时间的变化。本研究利用TG-FTIR联用技术研究碱金属、碱土金属和过渡金属对煤热解的催化作用和挥发分析出的影响。热重-红外联用方法可以对TG法热解实验过程中产生的气体进行FTIR实时跟踪分析，没有滞后和返混现象，因此TG-FTIR联用方法可以作为一种更准确、方便、快速的研究煤质动态特性分析方法为研究者使用。苏桂秋、卢洪波、崔畅林在一定的条件下对不同煤质进行了热重-红外联机实验研究，表明该方法可以在一次实验过程中同时获得煤的工业分析、热解特性参数、热解产物分析等结果。       煤粉、生物质、废弃物等固体样品的热化学过程非常复杂，如多步反应连续，甚至彼此重叠发生。为全面了解上述热反应途径，需采用热重－红外/质谱等联用方法确定固体样品的质量变化，同时对释放的多组分气体产物（如二氧化碳、氮氧化物以及一系列脂肪族碳氢化合物等）进行识别表征。陈玲红等在对一已知计量反应途径的固体样品进行实验研究的基础上，对热重－红外联用过程中气体传输滞后、扩散逆混合等质量转移问题进行定量校正研究。以炭黑固体样品在氧气气氛中的热红联用实验为例，提出了根据红外独立吸收特征光谱曲线计算多组分气体产物逸出体积流量的定量方法；考察不同载气流速下热红联用实验，得出采用合适的载气流速（60～120mL/min），可利用近似简化的方法快速确定多组分的逸出体积流速。 热重-红外分析是一种新型的测试技术，用于测定样品在程序控制温度下产生的质量变化及分解过程产生气体的化学成分。丁超等对聚合物进行热重-红外连用可以比较清楚的分析聚合物在热分解过程中的分子链断裂分解行为。为研究纳米复合材料的热分解行为提供准确的数据。一般将聚合物/蒙脱土纳米复合材料的热性能的提高归结于纳米分散的蒙脱土有明显限制碳一碳键断裂产生的挥发性分解产物从复合材料中逃逸的作用和吸附分解产物的作用。        热重分析是定量的研究物质在热处理过程中质量的变化。对药物热降解和热氧降解过程来说它能准确地测出降解过程的失重量，也即失去某一组成部分的量。但它不能明确直接测定出是哪一部分组成物。而红外分析是测定化合物的定性分析，它能明确定出药物热降解和热氧降解过程中失去的是那一部分生成物、是什么物质。但它不能明确定出失去这一组成物质的质量。热重-红外联用技术吸取了这两种方法的长处。林木良通过对药物氯甲双磷酸钠的热氧降解过程的研究证明，该方法的确是研究药物热氧降解过程的好方法。 通过热分析-红外(DSC-TG-FTIR)联用技术，可得到PDADN分解气体产物红外特征吸收相对强度随时间或温度变化的“热-红"(TIR)曲线。同时把热分析非等温动力学方法应用于TIR曲线的动力学处理.施震灏、陈智群等用Coats-Redfern方程和Ozawa方程计算获得了PDADN热分解气体产物生成的动力学参数。最后通过Arrhenius方程得到了PDADN热分解各气体产物之间生成速率的“等动力学点"，并以此解释了PDADN的热分解机理。      姚冬林等利用TG-FTIR联用技术，研究稻壳在高纯氮气气氛下，在不同升温速率条件下的热失重行为，并分析了稻壳热解过程中气态产物的析出特性；运用TG- FTIR联用技术采用Coats- Redrern积分法对稻壳的热解过程进行了动力学分析，得到稻壳的热解动力学参数，为进一步研究稻壳气化原理，增大气化产气率，提高气化效率，奠定了基础。       橡胶并用是改善橡胶加工技术及橡胶制品质量的重要途径，全世界的橡胶总消耗量中75%是以并用橡胶形式进行应用。随着大量的并用橡胶制品出现，对并用橡胶结构与组成的剖析引起人们广泛关注。黄国波、王锐兰采用TGA - FTIR技术，对并用胶NR/SBR、NBR/ SBR、IIR/ SBR、NBR/ FPM、EPDM/MVQ 进行成分分析。通过对热分解产物红外谱图上显示的峰进行了官能团的归属分析，鉴定各种并用橡胶的成分。   垃圾的热解特性对垃圾焚烧炉的设计和运行有着重要的指导意义，而TG作为一种研究物质失重特性的方法被广泛应用。祝红梅等人通过TG-FTIR联用分析仪，选取医疗垃圾中代表高分子类的聚丙烯, 胶手套, 代表纤维素类的医用口罩，竹签，以及模拟肌肉组织的猪肉作为医疗垃圾的典型组分，进行单一及混合热解实验，研究不同类别组分和相同类别的各组分之间的混合特性及相互影响通过实验, 进一步采用微分法和积分法对各组分进行动力学参数的求解，同时获得反应动力学机理函数，得到失重过程中析出的气体分布以及混合组分与单组分在析出气体上的变化。。 TG峰值数量及出峰时间均与FTIR中最大吸收率的峰值数量和出峰时间对应，此联用方法不仅可以了解各组分的失重特性，而且可以定性分析各失重阶段对应的析出气体产物组成。 三 结论      通过以上文献总结，TGA - FTIR联用技术因其糅合了热分析和红外光谱分析 方法的优点被广泛应用于各个领域，研究对象也越来越复杂。TGA - FTIR联用技术的优点可总结如下：(1)利用TGA - FTIR联用技术可以快速、直观地分析聚合物及其助剂热分解产物的结构及分解机理，进而推断出有效逸出气的作用机理，为有害逸出气的防范提供参考依据。(2) TGA-FTIR联用技术可作为一种辅助手段，根据逸出气成份推测试样的组成，尤其是对于多种组分混合、红外谱图叠加难以区分的情形。(3)由于测试条件对TGA - FTIR 联用测试结果影响很大，应注意试验条件的优化，以避免导致错误的判断。 四 解决方案 TGA-FTIR；TGA-MS；TGA-FTIR-MS；TGA-GC/MS； 最关键的一句话：我们提供许多不同品牌的热分析仪和光谱仪/色质谱仪的联用； 这是许多大厂家都无法保证的，他们对于中间的联接都是作为一个配件销售，最多质保3个月，而我们是质保一年，并且有很多品牌的联用实力！   实验目的：利用热分析与光谱(红外光谱、质谱等)联用技术，对热分解过程逸出气体进行检测和分析，即可了解热分解过程气体的释放情况，从而推测出该物质可能的反应机理。  若将热分解非等温动力学的数据处理技术应用于联用分析主要逸出气体产物的红外吸收强度与温度(时间)的关系，获得热分解过程中各种生成气体的动力学参数和机理函数，就能为研究热分解(初期)“微观"或“基元"反应过程提供一条新途径，并使研究更接近热分解和相互作用过程化学反应的实质。  实验仪器：德国耐驰公司STA 449C，德国布鲁克公司红外光谱仪Tensor 27等  实验结果与讨论：使用热红联用技术是1+1大于2的收获，因为他对于无机材料热解行为和高聚物材料热解行为可以非常好的了解，同时不影响单台热重、红外的使用。  如果配以动力学软件使用来辅助研究，更加全面的反应材料的机理   对于客户的联用需求，我们提供帮助，实现一些大品牌厂家都不太愿意做的联用接口，目前尝试做过的塞塔拉姆热分析仪和岛津红外；耐驰热分析仪和安捷伦红外；塞塔拉姆热分析仪和尼高丽红外光谱等。全部使用很好，并且质保一年。接口温度也可以做到更高，热红管路400℃；热质管路400℃。   而本公司这样的联用技术随着新材料和高分子材料的广泛应用，必将成为一个可以长期推广的表征手段。