土壤中挥发性有机物检测方案(气质联用仪)

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结论 利用顶空-气相色谱/质谱法对土壤中挥发性有机物进行测定 背景 挥发性有机物(VOCs)是指沸点在50-250℃范围内的一系列化合物，因其广泛 应用于化工原料和有机溶剂中，因此在自然界越来越多的检测到 VOCs的存在。许多种VOCs 对人体健康有一定危害，许多具有致突变、致癌和致畸效应，或者具有难闻气味，且非常难以降解。因此对 VOCs 进行检测和含量控制是必须的。 中国环境保护标准HJ 642-2013 规定了测定土壤和沉积物中挥发性有机物(VOCs)的顶空-气相色谱质谱法。该标准适用于土壤和沉积物中36种挥发性有机物的测定。该标准的执行不仅需要实验室具有样品制备和处理能力，也需要仪器设备具有足够的稳定性和灵敏度。本文利用石英砂模拟实际土壤，在其中加入标准溶液配制校准曲线，使用 PerkinElmer TurboMatrixTM HS40 联用 Clarus@ SQ 8 GC/MS 对 VOCs 进行测定。TurboMatrix HS40 具有惰性的样品传输管路和优异的气体控制模块，具备卓越的稳定性，其专利设计的压勺平衡时间进样技术保证了仪器的高灵敏度，配备Clarus SQ 8 GC/MS符合 HJ 624-2013方法设定的性能标准。文中所示 VOCs的线性，结果重现性，回收率和检出限，表明该仪器配置具有优异的检测性能，完全可以满足方法需要。 材料与方法仪器 本文使用 PerkinElmer Clarus SQ 8 GC-MS (EI源)与TTurboMatrix HS40 联用分析。 试剂 实验用水：纯水机设备制备用水，经空白实验确认无干扰。 甲醇：色谱纯级别，使用前经空白实验确认无干扰。 氯化钠：优级纯 磷酸：优级纯 基体改进剂：250mL实验用水，滴加几滴磷酸，调节PH值≤2。加入90g氯化钠。溶解并混匀。 标准溶液(37种化合物)：直接购买浓度为1000 ug/ml的混标，使用前用甲醇稀释至100ug/ml。 内标溶液(3种化合物)：选用氟苯，氯苯-d5和1，4-二氯苯-d4做为内标物，配制浓度为250 ug/ml， 溶剂为甲醇。 替代物：4-溴氟苯(BFB)和甲苯-d8，浓度均为100 ug/ml，溶剂为甲醇。 石英砂：外购，使用前确认无干扰。 校准曲线的配制 取5个顶空瓶，分别称取2.0g石英砂于顶空瓶中，各加入5mL基体改进剂，再分别加入0.5，1，2，5，10uL的100u g/mL 挥发性有机物混标，0.5，1，2，5，10uL 的100 ug/mL 替代物， 2.0 uL 的 250u g/mL的内标溶液，加盖密封，得到的初始校准曲线见表1。 表1.校准曲线浓度。 1 2 3 4 5 标准品浓度(ug/kg) 25.0 50.0 100.0 250.0 500.0 替代物浓度(u g/kg) 25.0 50.0 100.0 250.0 500.0 内标物浓度(u g/kg) 250.0 250.0 250.0 250.0 250.0 顶空、气相色谱仪及质谱仪的操作条件见表2所示。 表2.顶空、、气相色谱仪及质谱仪的操作条件。 HS-40 炉温(℃) 70 平衡时间(min) 50 传输线压力(psi) 22 30 取样针(℃) 95 加压时间(min) 1.5 瓶压力(psi) 传输线(℃) 110 进样时间(min) 0.05 Clarus680气相色谱参数 色谱柱 Elite-624(60m*0.32mm*1.8um) 载气(ml/min) 1 进样口(℃) 120 升温程序 温度(℃) 时间(min) 升温速度(℃ /min) 35 3 4 120 0 8 180 0 15 220 10 Clarus SQ 8T 质谱条件参数 传输线温度(℃) 250 离子源(℃) 230 工作方式 Scan and SIR 溶剂延迟(min) 3 结果 顶空、气相色谱仪及质谱仪的操作条件见表2所示。 表3所列为各组分的出峰顺序，保留时间和定量离子。 使用表1所列校准样品依次进样，得到各组分的标准曲线和线性回归系数如下表4所示。 表4.各组分标准曲线和线性回归系数 各组分的回归系数大于0.995，显示了方法良好的线性。 表5所列结果包括重现性(RSD)、检出限(I(MDL)、测定下限及回收率。评估检出限及测定下限的测定参照HJ168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》。检出限时采用空白加标(石英砂)，加标量为5ng(浓度为2.5 ug/kg)，测定下限为4倍检出限。RSD 为向2g实际土壤样品或石英砂中加入5mL基体改进剂，并分别加入2uL和5uL的100 ug/mL标准品和替代物、2.0uL的250 u g/mL的内标溶液，得到标准品的浓度为100ug/kg， 250 u g/kg， 连续测定10次实际土壤样品或相对标准偏差。回收率为向2g实际土壤样品中，加入5mL基体改进剂，并分别加入2uL和5uL的100 ug/mL 标准品和替代物、2.0 uL的250 ug/mL 的内标溶液时得到的回收率。 表5.重现性、检出限、测定下限和回收率。 序号 化合物 名称 RSD%(n=10) MDL 测定下限 回收率% 100) ug/kg 250ug/kg u g/kg ug/kg 100ug/kg 250u g/kg 1 氯乙烯 2.08 3.25 0.97 3.86 102.72 100.91 2 1，1-二氯乙烯 3.18 3.27 0.85 3.40 107.3 102.32 3 二氯甲烷 3.53 4.22 1.11 4.44 92.72 97.71 4 反-1，2- 二氯乙烯 2.51 3.30 0.58 2.34 104.81 102.19 5 1，1-二氯乙烷 2.79 4.57 0.84 3.35 100.95 100.19 6 顺-1，2- 二氯乙 烯 2.78 3.44 0.62 2.47 100.25 99.85 7 氯仿 3.32 2.08 0.80 3.18 98.82 99.90 8 1，1，1-三氯乙烷 3.22 2.08 0.70 2.81 108.86 105.22 11 苯 2.06 3.03 0.54 2.17 100.60 101.81 12 三氯乙 烯 2.78 3.39 1.07 4.28 108.49 105.65 13 1，2-二 氯丙烷 3.42 3.88 0.92 3.66 100.22 100.28 14 -溴二 氯甲烷 3.84 4.06 1.00 4.01 95.59 98.82 Surr 甲苯-D8 8.76 7.87 - 93.23 105.18 15 甲苯 1.67 2.20 0.75 2.98 106.71 106.52 16 1，1，2-三氯乙烷 4.58 3.63 1.16 4.66 89.55 96.16 17 四氯乙烯 2.86 2.85 0.95 3.79 99.98 102.41 18 二溴氯甲烷 4.53 3.24 1.24 4.95 90.03 97.53 19 1，2-二溴乙烷 4.93 3.01 1.16 4.64 86.48 94.58 20 氯苯 2.90 2.15 0.77 3.07 101.08 99.14 21 乙苯 1.52 2.00 0.92 3.68 105.97 104.79 22 1，1，1，2-四氯乙烷 3.63 4.31 0.60 2.40 102.38 95.60 23 间，对-二甲苯 1.56 2.07 0.76 3.02 103.51 107.39 24 邻-二甲苯 1.59 1.83 0.82 3.28 110.14 100.90 25 苯乙烯 1.79 1.79 0.73 2.91 97.83 98.30 26 溴仿 7.22 3.54 1.24 4.95 86.96 92.51 Surr 4-溴氟 苯 4.98 6.14 - 97.70 102.00 27 1，1，2，2-四氯乙烷 3.08 2.58 1.08 4.30 75.69 91.49 28 1，2，3-三氯丙烷 3.17 2.67 1.02 4.06 74.92 89.56 29 1，3，5-三甲基苯 1.55 3.34 0.79 3.18 108.75 103.70 30 1，2，4-三甲基苯 1.48 2.89 0.84 3.36 109.87 102.42 31 1，3-二氯苯 2.06 2.88 0.71 2.85 100.52 93.09 32 1，4-二氯苯 1.91 2.55 0.91 3.63 99.47 92.63 33 1，2-二氯苯 2.25 2.78 0.89 3.57 93.70 89.50 34 1，2，4-三氯苯 2.35 7.27 1.18 4.71 104.24 106.21 35 六氯丁 二烯 3.40 8.94 1.17 4.69 117.51 106.41 36 萘 1.90 2.47 2.07 8.27 93.18 102.35 如上表所示，100 ug/kg 和 250 ug/kg 浓度的加标样品RSD%范围分别为1.48-8.76%和1.79-8.94%，在标准(HJ642-2013)涵盖的范围1.1-15%之内。 ( 加标回收范围分别为74.92-117.51%和89.50-106.52% 优于标准 (HJ642-2013)涵盖的回收率范围 (100ug/ kg回收率为65.2-134%，和 2 50 u g/kg 回收率为73.3- 107%)。 ) 根据本文实验条件得到的检出限为0.54 u g/kg~2.07 ug/kg，测定下限为2.17 ug/kg~8.27ug/kg。优于标准(HJ642-2013)给出的方法检出限为0.8-4 ug/kg，测定下限为3.2-14 ug/kg。 实验结果表明使用 PerkinElmer TurboMatrix HS40 联用 Clarus SQ 8 GC/MS 测定土壤中 VOCs 很容易实现HJ642-2013方法所设定的性能标准。本文建立的方法具有很好的准确度，精密度和检出限，该仪器配置具有优异的检测性能，完全可以满足方法需要。 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司 地址：上海每江高科技园区张衡路1670号 邮编：201203 电话：021-60645888 传真：021-60645999 www.perkinelmer.com.cn