镍合金中9 种微量元素（重金属）检测方案(微波消解仪)

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广州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol. 44 No. 3Feb.2016第44卷第3期2016年2月 第44卷第3期彭明斌： ICP-OES 法测定镍基合金中9种微量元素119 ICP -OES 法测定镍基合金中9种微量元素 彭明斌 (瓦卢瑞克核电管材(广州) 有限公司，广东 厂广州 511455) 摘 要：建立了 ICP - OES( 等离子体发射光谱法)测定镍基合金中9种微量元素的测试方法。采用3：1体积比浓盐酸和浓硝酸混酸通过微波消解仪消解0.2 g样品制备样品溶液。标准溶液通过基体匹配法制备，各元素标准曲线线性相关系数大于0.999。本方法各元素的方认检测限在0.004 mg/L到0.30 mg/L之间。应用本方法进行测试，9种元素的相对标准偏差(n=7) 均小于5%，加标回收率在95.0%到102.7%之间。实验结果表明本方法精密度好、准确度高，满足日常分析的要求。 关键词： ICP-OES； 镍基合金；微量元素 中图分类号：0657.31 文献标志码：B 文章编号：1001-9677(2016)03-0118-03 Determination of 9 Trace Elements in Nickel -base Superalloy by ICP -OES PENG Ming - bin ( Valinox Nuclear Tubes ( Guangzhou)) Co.， Ltd.， Guangdong Guangzhou 511455， China) Abstract：Atest method for determination of 9 trace elements in nickel- base superalloy by ICP - OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission) was established. Sample solutions were prepared by 0. 2 g sample with 3： 1 volume ratio of concentrated hydrochloric acid and concentrated nitric acid in microwave digestion instrument.Standard solutions were prepared by matrix matching method， and after resting， linear correlation coefficient of eachelement was greater than 0.999. Method detection limit of each elements in this method were 0. 26 mg/L to 0.005 mg/L.Performing tests according to this test method， the relative standard deviation of each element was less than 5%， and therecovery were 95.0% to 102.7%. Test results indicated that the precision and accuracy of this method were good and canmeet the analysis requirement. Key words： ICP-OES； nickel -base superalloy； trace elements 镍基合金由于其化学成分及各种元素的添加，使其具有比重轻、强度高、抗氧化、耐高温等优异性能，被广泛应用于航空、航天、核反应堆、石油化工和能源转换设备等的高温部件1-2。电感耦合等离子体发射光谱光谱(ICP-OES) 法具有检出限低，基体效应小、精密度高、灵敏度高、线性范围宽，可多元素同时测定的优点，目前已成为材料成分分析中常用的检测手段。本实验采用 ICP - OES法同则测定镍基高温合金中铝锰钛硅铌钽钼钴铜9种微量元素含量，确定了最佳实验条件，介绍了分析线的选择，采用基体匹配法，消除基体和共存元素的干扰影响。本方法精密度好、准确度高，简单快速，测定结果令人满意，满足了现代化生产质量控制和实验室日常分析的要求。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 美国珀金埃尔默(Perkin Elmer) Optima 7300V型等离子体发射光谱仪；奥地利安东帕( Anton Paar) 1Multiwave PRO 型微波消解仪。 各元素标准储备溶液：号：铝1000 mg/L， 锰1000 mg/L， 钛 ( 作者简介：彭明斌(1985-)，男，实验室工程师，主要从事实验室测试。 ) 1000 mg/L，硅1000 mg/L，铌1000 mg/L， 钽1000 mg/L， 钼1000 mg/L，钴1000 mg/L， 铜1000 mg/L； 浓盐酸(优级纯)；浓硝酸(优级纯) 实验用水为电阻率18.2 MQ·cm超纯水。 1.2 仪器工作条件 ICP-OES工作条件：RF发生器功率1300W；雾化气流量为0.8 L/min；冷却气流量为15 L/min；辅助气流量为0.2L/min；蠕动泵进样量为1.5 mL/min；观方方式为径向观测；读数时间： 自动，最小2s，最大10 s；读数延延：35s. 微波消解仪工作条件：采取功率控制，样品罐数为8罐，步骤如下： ①10 min 功率上升到 250 W；②保持功率250W5 min； ③继续10 min上升功率到500W；④保持功率500 W15 min； ⑤风冷到55℃。 1.3 试验方法 1.3.1 样品溶液制备 准确称取 0.2g(精确至0.0001 g)试样于微波消解罐中，添加4.5mL浓盐酸和1.5 mL浓硝酸，按照设定的微波消解仪工作条件进行微波消解。消解完成后将试液转移至50 mL容量瓶，用高纯水定容，摇匀。按仪器工作条件进行测定。 1.3.2 工作曲线标准溶液制备 工作曲线标准溶液采取基体匹配法。称取与0.2g试样主量元素(Ni， Cr， Fe)含量一致的高纯镍粉0.12g，铬粉0.06 g，铁粉0.02g合成每一份添加到微波消解罐，每份基体粉末加入少量纯水润湿后，添加4.5mL浓盐酸和1.5 mL 浓硝酸在微波消解仪配套的赶酸器里低温溶解成为基体匹配底液。将标准储备溶液逐级稀释到所需浓度，然后分别添加到基体匹配底液中得到混合工作标准溶液，其浓度梯度如表1所示。其中。空白溶液为不添加标准溶液的基体底液。然后把空白溶液和标准溶液随同样品按照相同条件进行消解操作。 表1 工作标准溶液浓度 Table 1 Concentration of standard solutions 元素 空白/ 标1/ 标2/ 标3/ (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) Al、Mn、Ti、Si 0.0 4.0 8.0 20 Nb、Ta、Mo 0.0 0.8 1.6 4.0 Co、Cu 0.0 0.2 0.4 0.8 2结果与讨论 2.1样品溶液制备方式的选择 金属样品采取敞开式电热板加热溶解较为常见，但操作流程不够简便，耗酸量大，耗时多。微波消解是一种崭新的、高效的样品消解方法。因其具有节能、省时、污染少和分解完全的优点已成为试样分解不可缺少的方法之一。本实验采用微波消解制备样品基于溶样时间短；消耗试剂少，空白低；密闭环境避免了挥发损失和样品的沾污；降低了劳动强度这几个因素。微波消解所设置的加热功率、温度、时间及压力等参数不仅要确保样品安全快速的消解完全，也不能功率设置过大导致压力过高泄压造成待测元素挥发损失或者各个样品溶液酸度的不一致。经过不同条件的试验，最终确定选择4.5 mL 浓盐酸和1.5 mL浓硝酸作为消解试剂，工作条件如1.2所述得到的样品溶液最为合适，样品溶液澄清透明均一，同时酸度不高，利于 ICP-OES 测定得到稳定的结果。 2.2 分析线的选择 表2各元素分析谱线波长 Table 2Analytical spectral wavelength of elements 元素 分析线/nm Al 396.153 Ti 334.940 202.031 Mn 257.610 Nb 309.418 Co 228.616 Si 212.412 Ta 226.230 Cu 327.393 待测元素波长的选择是建立测试方法过程中的重要环节，选择被测元素的分析线必须考虑其灵敏度，背景干扰等因素。本试验从仪器分析线数据库中选择各待测元素谱线中灵敏度较高的几条，根据标准化的情况和对实际样品的检测结果综合选择最佳谱线。用标准样品反复试验，结果对比最终确定相关系数高、准确度高、线性好、干扰小和稳定性好的谱线作为分析线。经过对同一元素不同谱线进行测定试验，最终确定的各元素最优分析线如表2所示。 2.3 标准曲线结果 待仪器稳定后，按仪器工作条件，将混合标准溶液依次测试，制定标准曲线。混合标准溶液各元素标准曲线结果列于表3。从表3可见，各元素标准曲线的线性相关系数都大于0.999，表明各元素的校准曲线结果理想，线性好。 表3 标准曲线结果 Table 3 Result of standard curve 元素 线性回归方程 相关系数 Al y=2075x+99.4 0.999988 Mn v=7183x+304.4 0.999978 Ti y=24610x +2147.7 0.999936 Si y=174.8x+55.6 0.999418 Nb y=4664x+13.4 0.999972 Ta y=66.97x-0.2 0.999926 Mo y=177.4x+0.6 0.999999 Co y=248.5x+0.0 0.999746 Cu y=9429x-26.5 0.999959 2.4 方法检出限 根据IUPAC 对方法检出限确定较通用的做法是测试方法空白溶液5~20次然后取标准偏差的3倍作为方法检出限。本实验取11次平行测定空白溶液的结果，按空白溶液标准偏差的3倍计算各元素的检出限，列于表4。与样品测试要求的各元素限值对比，各元素方法检出限远远低于各元素限值，表明本测试方法的方法检出限完全满足测试要求。 表4方法检出限 Table 4Method detection limit 元素 方法检出 元素 方法检出 元素 方法检出 限/(mg/L) 限/(mg/L) 限/(mg/L) Al 0.11 Si 0.20 Mo 0.09 Mn 0.01 Nb 0.02 Co 0.07 Ti 0.04 Ta 0.30 Cu 0.004 2.5 精密度和加标回收试验 往空白基体添加标准溶液，按照分析方法进行和样品同样的前处理过程制得待测溶液，按工作条件对7个配制溶液进行测定，结果列于表5。从表5可见，测定值的相对标准偏差(RSD) 均小于5%，说明本方法精密度高，重现性好；加标回收率在95.0%~102.7%之间，表明本方法回收率好，准确度高。本方法精密度和准确度能满足测试要求。 表5 精密度、加标回收率试验(n=7) Table 5Experiment of precision and recovery of standard (n=7) 空白基体 加标值/ 加标后测 标准 相对标 回收 元素 测定值/ 定平均值/ 准偏差 率/% (mg/L) (mg/L) (mg/L) 偏差 (RSD)/% Al -0.064 8.0 7.741 0.0919 1.2 97.6 Mn -0.028 8.0 8.152 0.0204 0.3 102.3 Ti -0.093 8.0 8.092 0.0196 0.2 102.3 Si 0.451 8.0 8.349 0.0919 1.1 98.7 Nb 0.000 1.6 1.619 0.0035 0.2 101.2 Ta 0.029 1.6 1.648 0.0785 4.8 101.2 Mo -0.112 1.6 1.531 0.0446 2.9 102.7 Co 0.002 0.4 0.382 0.0170 4.5 95.0 Cu 0.004 0.4 0.396 0.0036 0.9 98.0 2.6样品分析结果 按试验方法测定制备的2个平行样品，测定结果按照公式w(%)=CV/m(C 为测定的样品溶液浓度结果；Ⅴ为样品溶液体积；m为样品质量)换算成质量分数，列于表6。测试结果表明，所有元素测试结果相对偏差在0.9%~4.8%以内，全部小于10%，符合质量控制要求，表明测试结果稳定、重现性好。 表6样品测定结果 Table 6 Test results of samples 元素 样品1/% 样品2/% 平均值/% 相对标 准偏差/% Al 0.121 0.119 0.120 1.2 (上接第78页) 药典收载的为清炒法，要求“炒至微黄色，有香气”。鉴于微波炮制法和烘法具有操作过程干净且易于控制，可以避免在炒药过程中火候控制不当以及有效成分的损失等特点，除了清炒法之外，还采用了微波法和烘法对火麻仁饮片进行了炮制研究。 (3)含量测定结果表明，经三种不同的方法炮制之后，火麻仁饮片中药效成分甘油三亚油酸酯的含量均有不同程度的升高，体现出了炮制的“增效”特点。其原因可能在于火麻仁饮片经炮制后，质地更酥脆，甘油三亚油酸酯更易于煎出的缘故。同时结果还表明，在三种不同的炮制方法中，清炒法和微波法对甘油三亚油酸酯的含量提升效果较为显著，烘法次之。因此可初步认定，三种炮制方法中，以清炒法和微波法为佳。 Mn 0.318 0.312 0.315 1.3 Ti 0.260 0.254 0.257 1.6 Si 0.188 0.191 0.189 1.1 Nb 0.0073 0.0074 0.0074 0.9 Ta <0.006 <0.006 <0.006 / Mo 0.0072 0.0069 0.0071 3.0 Co 0.0062 0.0058 0.0060 4.8 Cu 0.0023 0.0022 0.0023 2.9 3 结 论 本实验用微波消解法制备样品，用电感耦合等离子体光谱法测定了镍基合金中9种微量元素，方法的精密度好、准确度高，实验结果满意。样品处理和测定过程相对传统方法简便快速，适合于样品量大的日常生产质量监控中成分测定。 ( 参考文献 ) ( [1] 叶晓英，李帆. 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