土壤中PFOA和PFOS检测方案(气相色谱仪)

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29001voThermo Fisher Scientific，San Jose， CA USA is ISO Certified.SCIENTIFICPart of Thermo Fisher Scientific 潘广文叶明立胡忠阳张婷婷钟乃飞赛默飞世尔科技(中国)有限公司 关键词：在线浓缩；抑制电导； PFOA； PFOS；土壤 Key words： Online Concentration； suppressed conductivity； PFOA； PFOS；Soil： 引言 全氟辛酸(Perfluorooctanoic Acid， PFOA) 是一类人工合成的全氟类化合物，这类化合物被广泛应用于航空科技、运输、电子行业，以及厨具等民生用品。PFOA分解后会在环境或人体中释放出来，并会残留于人体短至四年长达半生的时间，对环境和人体造成潜在毒性危害。全氟辛烷磺酸( Perfluorooctanesulfonic Acid， FPOS)因其防油和防水性而作为原料被广泛用于纺织品、地毯、纸、涂料、消防泡沫、影像材料、航空液压油等产品中，它是目前已知最难降解的有机污染物之一，具有很高的生物蓄积性和多种毒性，其导致的全球性污染正日渐受到人们关注。自2001年起，美国环境保护局(USEPA)和欧盟陆续将PFOA 和PFOS列入禁止和限制使用的化学品目录清单中，禁止和限制PFOA、PFOS的销售及使用。但由于过去几十年间使用PFOA和PFOS的产品遍布各个行业和领域， PFOA， PFOS已经广泛存在于土壤和水等环境中。所以建立一种可靠的分析方法，对环境中的PFOA和PFOS进行检测是非常必要的。 在线浓缩通常是利用阀切换技术实现一种在线技术，在液相色谱中主要用于基体化合物的消除或者测定低浓度样品。本文提出的在线浓缩正是利用阀切换技术，通过调整流动相的浓度，在低浓度下富集待测化合物，消除基体的干扰，然后利用梯度淋洗实现分离的一种方式。本实验使用4.3×10mm的Acclaim PA2保护柱在线富集的样品，大体积进样(1mL)，利用低浓度硼酸淋洗液，在线富集样品中的PFOA、PFOS及其类似物，同时消除基体中的其他干扰。最后使用硼酸和乙腈淋洗液梯度淋洗，用2.1×150mm 的AcclaimPA2分析柱，实现PFOA和PFOS及其结构类似物的分离。同时PFOA和PFOS本身没有紫外吸收，在210nm末端吸收处干扰较多，利用PFOA和PFOS的电离性，采用抑制电导法检测土壤中的PFOA和PFOS。 仪器： ICS 3000( Thermofisher，美国)： DP四元梯度泵，SP单元泵， CD3000电电导检测器， DC 3000柱温箱， Chromeleon 6.80色谱工作站； ( 分析柱： A c claim PA2分析柱， 3um， 2.1×150mm； ) 浓缩柱： Acclaim PA2保护柱， 5pm， 4.3x10mm；柱温：30℃；流速：0.30mL/min；定量环：1mL； 淋洗液：A1\1乙腈 B1 100mM H，BO： 9mM KOH， pH8 C1去离子水 分析泵的梯度淋洗(表1) 梯度组成， %\time (min) -7.0 0.0 10.0 15.0 A1，% 5.0 5.0 55 55 B1，% 30 30 30 30 C1，% 65 65 15 15 浓缩流路淋洗液：A2将200gB1与800g水混匀，流速：1mL/min： 检测方式：抑制型电导检测器10mN H，SO(移取0.36mL浓硫酸H，SO到1.0L水中)，抑制器： ASRSAMMS2mm， 氮气压力约为8psi。 称取约15g样品，加入适量硅藻土，于研钵中研磨均匀，装入ASE萃取池中，底部铺一层硅藻土，上部缺少的部分用硅藻土填满，于ASE中用水提取(80℃，10分钟循环两次)，得到的提取液用纯水定容至50mL，进样分析前过0.22um的滤膜。首先，样品用低浓度的淋洗液富集在浓缩柱上，然后将流路切入分析系统，用梯度淋洗在分析柱上实现分离。两套六通阀分别为浓缩阀和进样阀，二者均可由软件控制。浓缩阀上安装1mL的大体积定量环，进样阀上安装Acclaim PA2保护柱。 进样和浓缩系统的组成如下图(图1)。 色谱柱的选择及淋洗液梯度条件优化 Acclaim PA2 色谱柱是一种新型的亲水性硅胶反相色谱柱，与传统的C18填料的区别不仅在于碳链的长短不同，而且表现在其结构中嵌有极性较大的磺磺胺基团，这一结构上的特点决定了该色谱柱填料既可以在一定程度上增强对极性化合物的保留，又可在一定程度上降低对极性小的弱极性化合物的保留，因此应用范围广泛。本文以Acclaim PA2为分析柱，硼酸和乙腈为淋洗液。硼酸在碱性溶液中形成四硼酸钠，四硼酸钠是一种淋洗能力较弱的淋洗液，利用四硼酸根的弱淋洗特点，将样品中的PFOA和PFOS保留在Acclaim PA2保护柱上，同时利用全氟类化合物的非极性差异，改变乙腈的浓度调整化合物在色谱柱上的分离度。实验证明：样品中含有的其他离子在Acclaim PA2色谱柱上的保留很弱，对PFOA和PFOS的分析基本无干扰。 图3.样品溶液色谱图 图2.标准溶液色谱图(各200ppb) 线性、检出限和定量限 考虑到不同环境中土壤的全氟类化合物含量大小不一，在进样量较大的情况下，通过富集柱富集后，含量一般为0-100pg/L右右，因此，选用5-500pg/L浓度范围做校正曲线。在5-500ug/L浓度范围内， PFOA和PFOS的工作曲线的线性相关系数r均优于0.999，对土壤样品进行加标，两种阴离子的平均回收率为90~109%。线性系数见下表(表2) 表2 No. Ret.Time /min Peak Name Cal.Type Points Offset Slope Coeff.Det.%. 1 9.2 PFOA LOff 11 -0.003 0.002 99.99 2 12.8 PFOS LOff 9 -0.005 0.001 99.96 表3.样品中阴离子的测定结果和加标回收率 子种类 溶液中含量 固体中含量 添加量 回收量 回收率 检出限 重现性 (ng/mL) (ng/g) (ng/mL) (ng/mL) (%) (ng/mL) (%， n=7) PFOA ND ND 10 9.0 90.0 1.5 1.7 PFOS ND ND 20 21.8 109 1.8 1.9 实际样品分析 应用所建立的方法对土壤样品中的全氟类化合物进行了分析，色谱图如图3所示；对空白样品进行加标回收实验，两种离子的加标回收率在90~109%之间，标准溶液重复7次进样，得到方法的重现性，再根据各个离子的峰面积分别计算最低检出限。样品测定结果、加标量、加标回收率、重现性的RSD值以及检出限的相应实验数据如表3所示。 ( 参考文献 ) ( [1] . 曹金玲，席北斗，许其功等.环境科学，2011， 32(10)：2817 ) ( [2]. 王雨昕，李敬光，赵云峰等.分析化学，2011， 39(8)：1134 ) ( [3] (G iesy， J .P.； Kannan， K. Environ. Sci. T echnol.2001，35，1339. ) ( [4]. L Larson， B.S.； Kaiser， M.A. Anal. Chem. 2007，79，3966. ) ( [5]. Liu， X. ； Bordunov， A.； Pohl， C. J . Chromatogr.， A2006，1119，128. ) ( [6] . 莫佳琳，缪璐，干宁军.现代食品科技，2011， 27(4)：473 ) thermoscientific.com ( C 2012 T h e rmo Fishe r Scie n tific Inc . Al l ri g hts reserved. All trademarks are the pro p erty of Thermo Fisher Scientific Inc. a nd i ts s ubsidiaries. Specifications， terms a nd p r icin g are subject to change. Not all products are available in all countries. Please consult your ) local sales representative for details. 上海 北京 免费服务热线：上海浦东新金桥路27号6号楼 北京东城区安定门东大街28号 8008105118邮编：201206 雍和大厦西楼F座7层702-715室 4006505118电话：021-68654588 邮编：100007传真：021-64457830 电话：010-84193588传真：010-88370548     全氟辛酸（Perfluorooctanoic Acid, PFOA）是一类人工合成的全氟类化合物，这类化合物被广泛应用于航空科技、运输、电子行业，以及厨具等民生用品。PFOA分解后会在环境或人体中释放出来，并会残留于人体短至四年长达半生的时间，对环境和人体造成潜在毒性危害。全氟辛烷（Perfluorooctanesulfonic Acid, FPOS）因其防油和防水性而作为原料被广泛用于纺织品、地毯、纸、涂料、消防泡沫、影像材料、航空液压油等产品中，它是目前已知最难降解的有机污染物之一，具有很高的生物蓄积性和多种毒性，其导致的全球性污染正日渐受到人们关注。自2001 年起，美国环境保护（USEPA）和欧盟陆续将PFOA 和PFOS列入禁止和限制使用的化学品目录清单中，禁止和限制PFOA、 PFOS的销售及使用。但由于过去几十年间使用PFOA和PFOS的产品遍布各个行业和领域，PFOA, PFOS已经广泛存在于土壤和水等环境中。所以建立一种可靠的分析方法，对环境中的PFOA和PFOS进行检测是非常必要的。    在线浓缩通常是利用阀切换技术实现一种在线技术，在液相色谱中主要用于基体化合物的消除或者测定低浓度样品。本文提出的在线浓缩正是利用阀切换技术，通过调整流动相的浓度，在低浓度下富集待测化合物，消除基体的干扰，然后利用梯度淋洗实现分离的一种方式。本实验使用4.3×10 mm的Acclaim PA2保护柱在线富集的样品，大体积进样（1 mL），利用低浓度硼酸淋洗液，在线富集样品中的PFOA、PFOS及其类似物，同时消除基体中的其他干扰。最后使用硼酸和乙腈淋洗液梯度淋洗，用2.1×150 mm 的AcclaimPA2分析柱，实现PFOA和PFOS及其结构类似物的分离。同时PFOA和PFOS本身没有紫外吸收，在210 nm末端吸收处干扰较多，利用PFOA和PFOS的电离性，采用抑制电导法检测土壤中的PFOA和PFOS。