大米、纺织品等样品中农药、重金属等检测方案(气质联用仪)

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TSQ 8000 系列 Thermo Scientific GC-MS/MS Application Compendium TSQ 8000：系列质谱仪 应用指南 全新的气相色谱三重四极杆质谱仪 1.食品安全 2.环境保护 3.生物代谢组学 4.食品包装材料 5.中草药 ·该系列气相色谱三重四极杆质谱中的最新款 TSQ 8000 Evo是世界上最先进的气相色谱质谱仪，应用于高通量目标化合物定量、筛选和常见有机分析问题的解决 6.其他 · TSQ 8000 Evo 完全可以取代传统的单级 GC-MS， 适用于任何需要极高灵敏度和复杂基质的 GC/MS 及 GC-MS/MS 应用 气相三重四极杆 TSQ 8000 系列应用报告题录 Using GC Triple Quadrupole MS for High Sensitivity， High Capacity and Selective Multi-Residue Pesticide Methods David Steiniger，' Dwain Cardona， Cristian Cojocariu， Paul Silcock， Alexander Semyonov， Jason Cole 'Thermo Fisher Scientific， Austin， TX；"Thermo Fisher Scientific Pesticide Analysis Center of Excellence， UK 摘要!农药残留分析食品安全的重要组成部分。欧盟的法规，规定水稻中的最大残留限量(MRLs)有450以上的农药残留。多农残检测就显得十分重要。将多种农药的分析组合在一个单一的分析方法中。多残留的分析方法越来越普遍应用。随着样品前处理技术的发展， 如QuEChERS 以及选择性分离和质谱技术如 GC-MS/MS 技术的结合。 气相色谱的三重四极杆质谱技术最近的发展已不仅集中在硬件上，用于驱动设备和软件处理复杂数据的能力绝对关键。 这项工作涉及的高灵敏度的需要，选择性和高通量，针对大型的多残留方法使用一个新的 GC-MS/MS 系统，更快的碰撞池技术，独特的智能软件工具的使用。 [Application Note： CM0107]加速溶剂萃取-三重四极杆气质联用测定PM2.5中的多环芳烃和多氯联苯 李春丽 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 摘要本方法参考 HJ646-2013标准，采用加速溶剂萃取-串接气质联用法测定 PM2.5中的多环芳烃和多氯联苯，方法前处理简单快速，通过二级质谱扫描充分减少了在复杂基质样品中的背景干扰影响，提高了目标化合物的检测灵敏度，该方法具有灵敏度高、稳定性好、线性范围宽等优点。 [Application Note： CM0094]气相色谱-三重四极杆质谱(TSQ8000)内标法用于酒类产品中17种邻苯二甲酸酯的检测分析 李春丽 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 摘要本文采用赛默飞世尔科技全新一代三重四极杆气相色谱质谱联用仪(TSQ 8000)内标法分析检测酒产品中17种邻苯二甲酸酯的方法。通过二级质谱扫描充分减少了在复杂基质样品中的背景干扰影响，提高了目标化合物的检测灵敏度，同位素内标方法会减少仪器稳定性的影响，抵消提取过程的干扰影响，该方法具有检测限低，稳定性好，线性范围广等优点。 [Application Note： CM0104]气相色谱-三重四极杆质谱联用技术测定农药残留的方法验证 Laszlo Hollosi， Katerina Bousova， Michal Godula 赛默飞世尔科技，食品安全应用中心，德国 Dreieich 摘要本文方法中样品前处理采用 QuEChERS 试剂盒，样品测定采用最新开发的 Thermo ScientificTSQM8000 Pesticide Analyzer 系统，并采用 Thermo ScientificTraceFinderM软件进行快速的数据分析。本文介绍了完整的多农药残留的测定方法的内部方法验证结果，以及对方法性能参数的评估。 TSQ 8000 Evo 一次运行 Timed-SRM 分析 666种农药总离子流图 ·农药 广义的定义是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。是指在农业生产中，为保障、促进植物和农作物的成长，所施用的杀虫、杀菌、杀灭有害动物(或杂草)的一类药物统称。特指在农业上用于防治病虫以及调节植物生长、除草等药剂。 部分 Timed-SRM 方法设置 ( 参考文 献 ) 1. Broad Scope Pesticide Screening in Food Using Triple Quadrupole GC-MSDavid Steiniger， Jason Cole， Paul Silcock， and Alex SemyonovThermo Fisher Scientific， Austin TX，USA 色谱柱： Trace TR-5MS 30 m 0.25 mm ID， 0.25 pm 进样口： PTVSplitless Splitless 75 50 2.00 5.00 Flow Ramps Rate (mL/min) Flow (mL/min) Hold (min) 1.2 30 Ramp 2 3 7.2 phases Pressure (kPa) Rate (℃/sec) Temp (℃) Time (min) Injection 70 0.1 Transfer 210 2.5 300 3 Cleaning 14.5 330 20 Oven Rate (℃/min) Temp (℃) Hold Time (min) Initial 90 5 1 25 180 0 2 5 280 0 3 10 300 5 Oven Ramp Rate (℃/min) Temp (℃) Hold Time (min) Initial 90 5 1 25 180 0 2 5 280 0 Transfer Line Temperature： 250℃ ·多残留分析 当前，众多国际标准对食品中的几百种农药残留设置了10 pg/kg 甚至更低的检测限。2006年，日本公布了包含上百种食品中的约400种农药的最大残留水平(MRLs)的肯定列表制度，对 MRLs没有设设的化学品设定了10 pg/kg的同一标准；2008年，欧洲议会实施条例(EC)No.396/2005整合了欧盟成员国所有农药最大残留水平，对没有最大残留水平的农药设置了 10 ug/kg 的一律标准；我国发布的关于农药残留的国标中，也对多达五百多项的农药残留水平进行了严格限定。即将于2013年3月1日发布的《食品中农药最大残留限量》强制性国标更是限定了322种农药在10大类农产品和食品中的2293个残留限量水平。 应用案例二： 大米中666 种农残检测 666种农药总离子流图 气相色谱方法： 色谱柱： Trace TR-5MS (长30mx内径0.25mm×膜厚度0.25pm) 进样口： PTV不分流 初始温度：75℃ 不分流时间：2min 清洁程序：14.5℃/s(升至330℃) 柱温箱：90℃保持5min， 以25℃/min升至180℃， 再以5℃/min 的速率升至290℃， 再以10℃/min 的速率升至300℃保持 5min； 传输线温度：250℃ 质谱方法： 400 to00o 80010001200 4400×100 900 20002200 2400 20.0024003060 37003400 3800 138DO 4DD0 离子源温度为300℃， 采用 Timed-SRM 方法 分段式 SRM 扫描(左)与 Timed-SRM (右)对比图 两种碰撞池的灵敏度结果均随扫描速度的增加(传统碰撞池扫描速度最高200 SRM/s)而增加。但是，与传统碰撞池比较，同样灵敏度下，快速碰撞池的扫描速度快4倍。而在同样扫描速度下( 200 SRM/s)，快速碰撞池的灵敏度高3.5倍。 ·更先进的扫描方法： 较于分段式扫描方法， Timed-SRM 能够避免不必要离子对的采集，从而更高效的利用驻留时间。 较快的扫描速度可以添加更多的离子对，使方法选择性更强，能能在更好的抑制基质干扰的同时，有更多的指标去定性，从而很轻松的适用更多种类的样品。 Evo cell 技术允许一个方法中包含5496个离子对。由此获得262种农药组分的平均 LOD 为 1.84 ppb。而普通碰撞池在采集1300个离子对下，平均 LOD 为 2.63 ppb。这表明，方法的容量可以通过提高扫描速度实现。 快速的扫描速度 独创的 Evo Cell 技术使 TSQ 8000 Evo 扫描速度高达800 SRM/s。 TSQ 8000 Evo 因此能够结合快速色谱、增加离子对数、增加组分个数以及兼容快速 GC. 不同扫描速度、不同碰撞池下联苯菊酯的 LOD 比较图 不同碰撞池、不同离子对下262种农残LOD比较图 ( 参考文献 ) ( 1 . Broad Scope Pesticide Screening in Food Using T riple Quadrupole GC-MS ) Thermo Fisher Scientific， Austin TX，USA 部分农药化合物色谱图 部分农药化合物标准曲线 软件流程图 and data procussing inethods 参考文献 1. Broad Scope Pesticide Screening in Food Using Triple Quadrupole GC-MSDavid Steiniger， Jason Cole， Paul Silcock， and Alex SemyonovThermo Fisher Scientific， Austin TX，USA 2.气相色谱三重四极杆质谱 TSQ 8000用于纺织品中 20 种农药残留的检测分析 朱曼洁 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 气相色谱方法： 传输线温度：300℃； 进样口：250℃，不分流加压进样，不分流时间1 min， 加压压力120 kPa，加压时间1 min； 载气：恒流，1.2mL/min； 柱温箱： ww60℃；以20℃/min 升至200℃，保持1 min； 25℃/min 的速率升至250℃， 保持2 min， 15℃/min 的速率升至300℃，保持5 min。 进样量： 1ul 质谱方法： 离子源温度：280℃，灯丝电流为20uA，碰撞气1.0mTorr， 采用 T-SRM 方法。 · TSQ 8000 应用于纺织品中农残检测 用TSQ 8000结合高惰性的弱极性色谱柱进行多农残的分析检测，对生态纺织织物中的多种农药残留进行了测定，为纺织品农残检测提供了有效手段得到了非常出色的结果。方法的线性范围从 20 ppb到400 ppb， 50 ppb 基质加标样品连续3针进样的 RSD%在1.82%-7.63%之间。 ·TraceFinder 软件 利用 TSQ 8000 系列产品特有的数据处理软件 TraceFinder， 不仅可以实现数据快速、批量、自动化处理，而且集成定性、定量及方法建立等功能，通过仪器、数据、软件立体联接，实现 Database，Master method， Instrument method 以及 AutoSRM 之间了智能转换。 ·纺织品中农药残留 在天然植物纤维的种植过程中会用到多种农药(如杀虫剂、除草剂等)，在纺织品加工过程中绝大部分被除去，但仍可能有部分残留在最终产品上。虽然农药的危害因其毒性和残留量有关，但其则极易被人体皮肤吸收并引发不良反应。目前，国际上还没有针对纺织品中农药残留的检测技术和通用的分析方法，但是随着检测技术的逐步发展，检测纺织品的农残含量可能会成为又一个新的关注的课题。 GC-MS/MS分析 Ayurvedic Churna 中的多种农药残留 Ayurveda 是一个梵语词汇，由“ayus”和“veda.”两个词根组成，分别表示生命和科学，即生命的科学。由多种植物磨粉后混合而成的混合物称为“churna”。混合物配方依据其特定的应用目的(如医疗、美容或烹调)而变化。Avipittakara churna是一种广泛应用于预防代谢系统损伤；帮助消化系统去噪，预防消化不良、便秘、呕吐、厌食的日常用药。对于此类样本的分析，最大的挑战来自于添加多种草药而引入的糖类和植物天然色素所可能造成的干扰。 TSQ 8000 MS/MS 参数 离子源温度 230℃ 传输线温度 285℃ 离子化模式 EI 电离能量 70eV MRM 检测方式 Timed SRM 模式(见图1) 采集速率 500 ms 表1.仪器方法参数 TRACETM 1310 气相色谱仪器参数 载气 氦气 进样口 PTV 进样模式 不分流 不分流时间 3 min，分流流速；30 mL/min PTV程序 87℃C， 0.3 min (注射) 14.5℃/min 升至285℃(转移) 285℃， 2.5 min (转移) 14.5℃/min 升至290℃(清洁) 色谱柱 290℃， 20 min (清洁) Thermo Scientific Trace GOLDTM TG-5 SilMS 30 mx 0.25 mm ×0.25 um (p/n 10177894) 载气流速 1.2 mL/min，恒定流速 升温程序 70℃， 2 min 10℃/min，升至200℃ 200℃， 2 min 10℃/min， 升至285℃ 285℃C， 8.5 min 液体进样 通过 TriPlus RSH 自动进样器进样3 uL @Scans 21-21×电电国划N Scan type SRM Link to external file Name RT lon Polanty Window (min) Pre-width (min) FPost-width (min) Mass Product Mass | Collision Energy Precursor (Q1) Resolution Product (Q3) Resolution Sulfotep 11.21Positive 1.00 0 0 322 202 10 Nommal Nommal Monocrotophos 11.24Positive 1.00 0 0 96.9 82 10 Nommal Normal Monocrotophos 11.24Positive 1.00 0 0 127 95 16 Normal Normal Monocrotophos 11.24Positive - 1.00 0 0127 109 10 Nomal Nommal - Phorate 11.46Positive 1.00 0 0 75 47 8 Nomal 二Normal Phorate 11.46Positive 1.00 0 0 121 65 8 Normal Nommal Phorate 11.46Positive 1.00 0 0 260 75 8 Nomal Normal BHC. Alpha 11.60Positive 1.00 0 0182.8 146.7 12 Nomal. Nommal BHC. Alpha 11.60Positive 1.00 0 0 218.8 146.6 20 Normal Nommal BHC.Alpha 11.60Positive 1.00 0 0218.8 183 8 Nomal Nomal DimethaateTotal compounds：146 11 79 Pasitive 100 087 421 10 Namal NormaL 目View Tune Report TSQ 8000 质谱方法中 Timed-SRM 采集设定的原理 食品安全-塑化剂 1mg/L 19 种邻苯二甲酸酯的色谱图(含内标物) 。塑化剂 塑化剂(增塑剂)是一种高分子材料助剂，也是环境雌激素中的酞酸酯类(PAEs phthalates)，其种类繁多，最常见的品种是 DEHP(商业名称DOP)。 DEHP 化学名叫邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，是一种无色、无味液体，工业上应用广泛。2011年5月起台湾食品中先后检出DEHP、DINP、DNOP、DBP、DMP、DEP等6种邻苯二甲酸酯类塑化剂成分，药品中检出 DIDP。截止6月8日，台湾被检测出含塑化剂食品已已961项。6月1日卫生部紧急发布公告，将邻苯二甲酸酯(也叫酞酸酯)类物质，列入食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单。 柱温箱：60℃保持1 min， 以 20℃/min 升至220℃，保持1min， 再以5℃/min的速率升至290℃，保持3min； 进样口：不分进样，不分流时间1min， 进样口温度为250℃； 载气：恒流，1mL/min； 传输线：280℃ 质谱方法： 离子源温度为280℃，采用 Acquisition-Timed 方法， SRM 扫描，部分具体检测离子对如表1所示： 17种邻苯二甲酸酯和2个内标物的质谱条件 Name RT Window Mass Product Mass Collision Energy DMP 8.31 0.6 163 77 20 DMP 8.31 0.6 163 133 10 DMP 8.31 0.6 163 135 10 DEP 9.18 0.6 149 65 20 DEP 9.18 0.6 149 93 15 DIBP 10.98 0.6 149 65 20 DIBP 10.98 0.6 149 93 15 DBP 11.71 0.6 149 65 20 DBP 11.71 0.6 149 93 15 DBP-D4 11.725 0.6 152.8 68.8 25 ·三重四极杆测量-同位素内标法定量 用三重四极杆质谱法-同位素内标定量来测定酒类产品中的邻苯二甲酸酯类物质残留，具有操作方便，选择性好，灵敏度高，线性范围宽等优点。采取同位素内标法定量酒中的邻苯二钾酸酯，可以校正和消除操作条件对分析结果产生的影响，提高分析结果的准确度。在外标法定量塑化剂的过程中，由于塑化剂残留的影响，往往导致一些邻苯二钾冷酯类物质线性差，尤其是 DBP 和 DEHP，通过这两种物质的同位素内标校正，获得了17种邻苯二钾酸酯的良好线性系数，确保了准确的定量结果，大大解决了气相色谱串接质谱法用分析检测邻苯二钾酸酯存在的困难。 参考文献 气相色谱/三重四极杆质谱(TSQ8000)内标法用于酒类产品中17种邻苯二甲酸酯的检测分析 Auto-SRM 优化的离子对及碰撞能 MRM method setup using AutoSRM Precursor Product Collision Energy RT Time Window NDMA 74 42.1 15 7.89 1 74 43.8 5 7.89 1 NDEA 102 44.1 10 8.56 1 102 85.1 5 8.56 1 NDPA(ISTD) 130 42.9 10 9.76 1 130 113.1 5 9.76 1 NDBA 158 99.1 5 11.35 1 158 141.1 5 11.35 1 NPIP 114 41.5 15 11.80 1 114 83.9 5 11.80 1 NPYR 100 43 10 12.06 1 100 55.1 5 12.06 1 NMOR 116 56.1 10 12.47 1 116 86.1 5 12.47 1 *The transtions marked as grey color are quantitation ions ( 参考文献 ) High Sensitivity Analysis of Nitrosamines Using GC-MS/MS Alex Chen， Hans-Joachim Huebschmann， Li Fangyan ， Chew Yai Foong and Chan Sheot Harn’Alpha Analytical Pte. Ltd.， Singapore；"Thermo Fisher Scientific， Singapore， Health SciencesAuthority， HSA Singapore 色谱柱： TG-WAXMS 30mx0.25 mm×0.5 pm 柱温箱：45℃保持3min， 以25℃/min 升至130℃， 再以12℃/min 的速率升至230℃，保持1min； 进样口：不分流进样，不分流时间 1 min， 进样口温度：250℃不分流加压模式：300 kpa； 载气：恒流， 1mL/min； 传输线：280℃ 质谱方法： 离子源温度为220℃，采用 Acquisition-Timed 方法， SRM 扫描。 ·亚硝胺 亚硝胺是N-亚硝基烷基胺一类化合物的通用名。已知的含有不同烷基基团的这类化合物有很多。最简单的N-亚硝基烷基胺含有两个甲基，即N-亚硝基二甲基胺(NDMA)。亚硝胺是常见的剧毒化合物，对人和动物都有强致癌性，高剂量会导致严重的肝损伤和内出血。 AutoSRM Thermo Scientific 拥有专利的，全自动的质谱方法建立软件。只需一个装有待优化化合物标样的样品瓶，全程无需手动修改，自动优化好离子对参数，并可将次离子对参数自动导入仪器方法，节省手工输入的时间，避免因此带来的错误。 AutoSRM 程序自动进行以下三个步骤： 1.全扫描分析。通常最强的离子将被作为母离子。 2.对母离子进行子离子全扫。信号最强的子离子。 3.对选定的母离子/子离子对进行碰撞能的优化。 ·二恶英(Dioxin)，又称二氧杂芭(qǐ)，是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质，二恶英实际上是二恶英类(Dioxins)一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物。二恶英包括210种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累，对人体危害严重。 ·大气环境中的二恶英90%来源于城市和工业垃圾焚烧。含铅汽油、煤、防腐处理过的木材以及石油产品、各种废弃物，特别是医疗废弃物在燃烧温度低于300-400℃时容易产生二恶英。聚氯乙烯塑料、纸张、氯气以及某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都可向环境中释放二恶英。二恶英还作为杂质存在于一些农药产品如五氯、2，4，5-T等中。 进样口分流/不分流，260℃，1.2 min 不分流 进样体积：2pL 载气：He，恒定流速， 0.8 mL/min 色谱柱类型： TRACE TR-Dioxin 5MS， 5%苯基膜(长30mx内径0.25mm×膜厚度0.1pm)程序升温：初始120℃保持2分钟，以10℃/min 速度升至220℃，保持2分钟，以3℃/min速度升至260℃ 传输线温度：270℃ 质谱条件： 离子源温度：250℃， CEl离子盒离子化：El， 40 eV发射电流：100pA分辨率：0.7Da01， 03碰撞气：氩气，2.0mTorr 各种 GC/MS 技术能得到的鉴定点数目(N，n=整数) 分析技术 离子数 鉴定点数 GC/MS ( EI 或 CI) N GC/MS ( EI 或 CI) 2(EI)+2(CI) 4 GC/MS(EI或CI)2个衍生物 2(衍生物A)+2(衍生物B) 4 GC/MS-MS 1个母离子和2个子离子 4 GC/MS-MS 和 HRMS 2+1 4 GC/MS/MS 2个母离子，各1个子离子 5 HRMS N 2n ( PCDD/F Screening a t the Maximum Residue Level for Food Safety Analysis using Highly Selective Triple Quadrupole GC/MS/MS ) Dirk Krumwiede， Hans-Joacbim Huebscbmann Thermo Fisher Scientific，Bremen，Germany 食品安全-多氯联苯长·(PCBs) 最低浓度6种 PCBs (0.1 ng/mL) 添加回收时的总离子色谱图 ·POPs 持久性有机污染物 (Persistent Organic Pollutants，简称POPs)指人类合成的能持久存在于环境中、通过生物食物链(网)累积、并对人类健康造成有害影响的化学物质。它具备四种特性：高毒、持久、生物累积性、亲脂憎水性，而位于生物链顶端的人类，则把这些毒性放大到了7万倍。 ·多氯联苯 多氯联苯(PCBs)按氯原子数或氯的百分含量分别加以标号，我国习惯上按联苯上被氯取代的个数(不论其取代位置)将PCB分为三氯联苯(PCB3)、四氯联苯(PCB4)、五氯联苯(PCB5)、六氯联苯(PCB6)。多氯联苯属于致癌物质，容易累积在脂肪组织，造成脑部、皮肤及内脏的疾病，并影响神经、生殖及免疫系统。 Compound MolecularFormula t Mass ProductMass CollisionEnergy 2，4，4- Trichlorobiphenyl C12H，CI： 10.94 233.27 174.87 26 2，2，5，5-Tetrachlorobiphenyl C12HCIA 11.28 267.23 197.30 35 2，2，4，5，5-Pentachlorobiphenyl C2H，CIs 12.15 302.47 231.90 35 2，2，3，4，4，5-Hexachlorobiphenyl C2HCI6 12.96 337.10 267.20 36 2，2，4，4，5，5-Hexachlorobiphenyl C12HCI6 13.23 337.10 267.20 35 2，2 ，3，4，4，5，5-Hexachlorobiphenyl CH，CI， 13.91 371.10 301.17 36 环境中PM2.5-多环芳烃 ·PM2.5 细颗粒物又称细粒、PM2.5。细颗粒物指环境空气中空气动力学当量直径小于等于2.5微米的颗粒物。它能较长时间悬浮于空气中，其在空气中含量浓度越高，就代表空气污染越严重。虽然 PM2.5只是地球大气成分中含量很少的组分，但它对空气质量和能见度等有重要的影响。与较粗的大气颗粒物相比，PM2.5粒径小，面积大，活性强，易附带有毒、有害物质(例如，重金属、微生物等)，且在大气中的停留时间长、输送距离远，因而对人体健康和大气环境质量的影响更大。 ·多环芳烃 多环芳烃( Polycyclic Aromatic Hydrocarbons， PAHs)是煤，石油，木材，烟草，有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物。迄今已发现有200多种PAHs，其中有相当部分具有致癌性，如苯并α芘，苯并α蒽等。广泛分布于环境中，可以在我们生活的每一个角落发现，任何有有机物加工，废弃，燃烧或使用的地方都有可能产生多环芳烃。 ( 参考文献 ) ( 加速溶剂萃取-三重四极杆气质联用测定 PM2.5中的多环芳烃和多氯联苯 李春丽 ) 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 色谱柱： TG-5MS 30mx0.25mm×0.25pm 柱温箱：70℃保持1min， 以25℃/min升至140℃， 再以10℃/min 的速率升至240℃，最后以5℃/min 升温升温至300℃，保持3min； 进样口：不分流进样，不分流时间1min， 进样口温度：250℃； 进样量：1.0uL 载气：恒流，1mL/min； 传输线：280℃ 质谱方法： 离子源温度为300℃，采用 Acquisition-Timed 方法， SRM 扫描。 PM2.5承载的有机物化合物中，多环芳烃(PAHs)的危害最为显著，它具有强烈的致突变、致癌和致畸作用，且具有生物蓄积性和持久性。 Auto-SRM 扫描离子对及碰撞能 Name RT Mass ProductMass CollisionEnergy Naphthalene 4.68 128 76.6 30 128 102.1 20 Acenaphthylene 6.97 152 126 25 152 151.1 15 Acenaphthene 7.3 153 126.6 25 153 151.9 20 Fluorene 8.25 166 115 40 166 165 15 Phenanthrene 10.24 178 151.9 20 178 176 25 Anthracene 10.33 178 151.9 20 代谢物性质与分析技术的关系 代谢物数据库部分参数 Metabolite Name Derivative Name Preour5orm/z(Q1) ollisiontnergy Glucuronicacid (meox1) Glucuronic acid MEOX1 5TMS) 333 73 20 143 10 1m/z(Q3) EnergyM 2m/z(03) Glucuronicacid (meox1) Glucuronic acid MEOX1 5TMS) 160 105 5 Citricacid Ctricacid(4TMS) 273 147 10 183 10 lanine Alanine (2TMS) 116.12 45 20 73 10 Glucuronic acid 1mmeox2) Glucuronic acid Glucuronic acid MEOX2 5TMS) 292 73 20 Alanine Alanine(2TMS) 190.16 73 25 147 10 Asparagine Asparagine 4TMS 147 73 15 131 10 Gkilucuronic acid (meox2) Glucuronic acid MEOX2 5TMS 160 73 10 89 5 Litric acid Citric acid (4TMS) 34717 147 20 257 10 rructose Fructose (1MEOX)(5TMS) 103.06 45 20 73 10 Glutamic acid Glutamicacid (3TMS) 246.16 128 10 ructose Fructose (1MEOX)(5TMS) 307.18 103 10 217 5 Glutamic acid Glutamic acid (3TMS) 128.11 73 10 Fructose-6- hosphate Fructose--phosphate 1MEOX)(6TMS) 459.26 217 10 315 10 Glilutamic acid Glutamicacid (3TMS) 147.07 73 15 131 10 Glutamine Glutamine (4TMS) 156.09 73 10 100 5 Fructose-6- phosphate Fructose-6-phosphate 1MEOX)(6TMS) 315.14 147 20 299 10 Glycine Glycine (3TMS 174.11 73 15 86 10 GNilycine Glycine (3TMS) 248.15 147 10 rucose Fucose(1MEDX[4TMS) |117.07 45 25 73 20 Gilycolic acid Glycolic acid (2TMS) 161 131 10 133 5 Fucose Fucose(1MEOX[4TMS) 160 73 10 105 5 Glycolicacid Glycolicacid (2TMS) 147 73 15 131 10 Galactose Galactose1MEOX) (5TMS] 205.16 117 10 147 Homocysteine Homocysteine(3TMS) 128.1 45 25 73 10 Galactose Galactose[1MEOX)(5TMS) 319.2 129 10 157 5 Homocysteine Homocysteine (3TMS) 147.09 73 15 131 10 slucose Glucose (1MEOX) (5TMS) 160.18 73 10 Isoleucine soleucine(2TMS) 158.17 73 15 slucose Glucose(1MEOX) (5TMS) 319.17 129 20 Isoleucine soleucine (2TMS) 218.15 100 5 149 Glucose Glucose 1MEOX](5TMS) |205.15 73 15 117 eucine Leucine (2TMS) 100 59 10 blucose-b phosphate ilucose-6-phosphate 1MEOX)(6TM5) 387.19 147 30 299 20 Lysine Lysine (4TMS) 156 73 15 128.1 5 Lysine Lysine (4TMS) 230.14 73 30 147.1 15 Glucose-b- Glucase-6-phosphate Malicacid Malic acid (3TMS) 233 73 10 Malic acid (3TMS) 189 73 10 101 5 Malic acid (3TMS) TSQ 8000 Evo 代谢组学研究中的工作流程图 代谢组学(metabonomics， 即 metabolomics) 是效仿基因组学和蛋白质组学的研究思想，对生物体内所有代谢物进行定量分析，并寻找代谢物与生理病理变化的相对关系的研究方式，是系统生物学的组成部分。其研究对象大都是相对分子质量1000以内的小分子物质。目前，每种色质联用技术都有其其身不足之处，许多关键问题仍亟待解决。任何一种分析技术一次分析只能获得占全部代谢物数量10%-15%的代谢物信息。 代谢组学在疾病分析、药物研究、植物与微生物基因功能和表型的研究等方面取得成功的示范效应，使得这门学科逐步向着全组分定性定量的目标迈进，在定量方面逐步从相对定量走向绝对定量。在分析技术方面，以GC、LC和 CE 为代表的分离手段，与质谱联用在代谢组学研究中得到越来越广泛的应用。先进分析检测技术结合模式识别和专家系统等计算分析方法是代谢组学研究的基本方法。 ·代谢组学研究的重要平台 传统 GC-MS 技术长于代谢指纹分析，但局限于有限的定量功能从而短于代谢靶标分析。GC-MS/MS 不仅能够完成传统 GC-MS的任务，还能够弥补 GC-MS 的技术局限性，能够集全扫描相对定量与 SRM， SIM(多反应监测、选择离子扫描)靶标绝对定量于一体，可以更好地满足代谢组学不同层次的研究需求，是代谢组学测试平台的发展前沿。 ·GC-MS/MS分析代谢物 GC 是一个比较成熟和稳定的分离分析工具，特别是毛细管气相色谱法具有很高的分离效率和良好的重现性。气相色谱-质谱联用技术具有较高的检测灵敏度和鉴定准确度，通过标准谱图库的比对可对代谢物进行快速的鉴定，因此被广泛应用于生物样品的代谢产物的检测中。GC-MS/MS 的代谢组学方法已应用于生命科学的各个方面，包括疾病、植物以及微生物研究。在未知代谢物的定性研究中，GC-MS/MS 也是复杂体系中成分鉴定的最方便的方法。EI-MS谱图碎片信息丰富并且稳定性好，不仅有商品化的质谱数据库(NIST PEPAPNIH 数据库)可供检索，还可以使用色谱保留指数辅助结构鉴定。 ·代谢组学 代谢组学(metabonomics/metabolomics)是效仿基因组学和蛋白质组学的研究思想，对生物体内所有代谢物进行定量分析，并寻找代谢物与生理病理变化的相对关系的研究方式，是系统生物学的组成部分。其研究对象大都是相对分子质量1000以内的小分子物质。先进分析检测技术结合模式识别和专家系统等计算分析方法是代谢组学研究的基本方法。 代谢组学研究的重要平台 传统 GC-MS 技术长于代谢指纹分析，但局限于有限的定量功能从而短于代谢靶标分析。GC-MS/MS 不仅能够完成传统 GC-MS的任务，还能够弥补 GC-MS的技术局限性，能够集全扫描相对定量与 SRM、SIM(多反应监测、选择离子扫描)靶标绝对定量于一体，可以更好地满足代谢组学不同层次的研究需求，是代谢组学测试平台的发展前沿。 ( 参 考文献 ) TSQ 8000 GC-MS/MS 在代谢组学研究中的应用策略 吴泽明 李春丽 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 色谱柱： TG-5MS 30mx0.25 mm×0.25 pm 柱温箱：70℃保持5min， 以5℃/min 升十220℃并维持2min， 以10℃/min的速率升至320℃，保持10min； 进样口：分流进样，分流比：5：1， 进样羊温度：270℃； 进样量：1.0uL 载气：恒流，1mL/min； 传输线：280℃ 质谱方法： 离子源温度为320℃，全扫+Timed-SRM 样品前处理需要衍生化 盐酸甲氧胺-吡啶溶液与 MSTFA 进行肟化与硅烷化衍生 采用 TSQ 8000 T-SRM 方法定量测定部分潜在生物标记物 Metabolites Derivativefor Quan RT Precursor Product CE Valine 2TMS 14.19 144.16 73.1 10 Glycerol 3TMS 16.04 205.13 147.1 10 Glutamine 3TMS 28.18 245.18 156.1 15 Tryptophan 3TMS 36.88 291.2 100.7 10 Palmitoylglycerol 2TMS 41.78 313.28 218.14 10 Myo-inositol 6TMS 34.73 305.17 217.14 10 Leucine 2TMS 15.84 158.17 102.1 15 Ribitol 5TMS 29.98 217.14 129.1 15 Aspartic acid 3TMS 22.49 232.16 100.11 10 Isoleucine 2TMS 16.45 158.16 73.1 15 GC-MS/MS对不同基因型大米的代谢组学研究 代谢组学，对于植物来说，其代谢组主要受遗传基因以及环境影响等外部刺激作用而在生长过程中不断变化。因而，通过测试所获得的代谢组特征仅为该植物某组织器官在特定生长阶段生理状况的剪影。对样本中代谢物的定性和定量结果可作为此代谢组状态的“指纹图谱”或指示谱图。据估计，所有植物生长过程中存在超过20万种代谢物，这些代谢物数量众多，结构复杂多样。 气相色谱方法： 传输线温度：285℃；进样口：285℃；分 流进样，分流比：1：10；载气：恒流，1.2 mL/min； 柱温箱：60℃；保持4 min； 以8℃/min 升至170℃； 4℃ /min 的速率升至300℃，保持15min。 进样量：1uL 色谱柱型号： Thermo Scientific TRACE TR-5MS 30 mx0.25 mmx0.25 pm ( P/N 260F142P) 质谱方法： 离子源温度：300℃ 扫描范围：40-600Da 扫描速率：250 ms 图1.分别应用一级质谱全扫描和 MRM 扫描进行无目标性分析和目标性分析的代谢组学测试流程展示 图 4.9号大米样品中66种代谢物的峰面积重复性 食品包装材料中多环芳烃 标准品、复杂基质样品在 SRM、SIM 模式下色谱比较图 ·复杂基质中 GC-MS/MS 的 SRM 功能优势 由于串接气质在实际样品分析时提供的 SRM 模式，有更好的选择性，不仅可以大大提高仪器灵敏度，最重要的是可以有效的去除基质干扰，使检测结果更加准确。如图所示的三张色谱比较图，第一张是芴、菲、蒽的标准谱图，第二张是复杂基质中，SRM 模式下采集的芴、菲、蒽色谱图，第三张是同一个样品在SIM 模式下采集的芴、菲、蒽色谱图。我们可以很清楚的看到，由于 SIM 模式的局限性，使得基线噪音比较高，目标化合物受到了严重的干扰，在这种模式下，定量结果不准确。而SRM 模式的优势所在就是可以有效的去除基线噪音的干扰，使检测结果更加准确。 ( 参考文献 ) 三重四极杆气质联用法(TSQ8000)测定食品包装材料中16种多环芳烃 李春丽7：李杰明红 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 仪器方法： 气相方法： 柱温箱：70℃保持1min， 以25℃/min 升至140℃， 再以 10℃/min 的速率升至240℃，最后以5℃/min升温到300℃，保持3min； 进样口：不分流进样，不分流时间：1min，衬管：惰性不分流，进样口温度为270℃； ( 载气：恒 流 ， 1mL/min； ) 传输线：280℃ 质谱方法： 离子源温度为280℃，采用赛默飞新一代质谱仪 TSQ 8000，扫描模式SRM。 离子对及碰撞能量由 Auto-SRM 功能实现 Your Starting Point 中草药-多农残分析 Timed-SRM质谱离子对方法编辑 · Timed-SRM 定时保留时间 SRM (t-SRM) 自动优化特定化合物的定位，显著降低了这种管理的复杂性。只需输入保留时间，以及采集峰的时间， t-SRM 会自动处理其他一切。这样确保优化的化合物检测可以获得最大灵敏度，也就是进一步提高灵敏度。区别于传统的分段扫描，质谱方法只对化合物本身负责，互相之间不干扰。 优势分析： 1.灵敏度的提高。 2.自动完成质谱方法编辑 3.质谱方法可拓展性增强 4.临界时间色谱峰采集问题的解决 5.扫描点数的增加 仪器方法： TRACE 1310气相色谱仪 进样口PTV：不分流模式 传输：10℃/s到250℃，直到运行结束 流速：恒流，1.2mL/min，氦气 分析：40m， ID 0.18 mm， 0.18 pm 膜， 5%-苯基相(5MS类型) 预柱：5m， ID0.18mm， 去活倒空，无反吹 柱温箱：70℃，维持1.50 min， 15℃/min 到190℃， 7 ℃/min 到290℃， 维持12min。 传输线：250℃ TSQ 8000 质谱仪 离子源温度：220℃ SRM 模式 加速溶剂萃取方法参数 ASETM 350 Accelerated Solvent Extraction Sample weight 10 g Extraction solvent Ethylacetate/cyclo-Hexane 1：1， same as GPC solvent lemperature 120℃ Pressure 100 bar Extraction time 5 min， 1 cycle Flushing with solvent 60% of cell volume Flushing with nitrogen 100 s ( Multi-Residue P esticide Analysis in Herbal Products Using Accelerated Solvent Extraction wit h a Triple Quadrupole GC-MS/MS System Hans-Joachim Huebschmann， Joachim Gum m ersbach， Thermo Fisher Scientific， Dreieich， Germany ) Nicole Rueckert， Johann Kirchner， Elmar Hafner， Phytolab GmbH & Co KG， Vestenbergsgreuth， Germany ·精神类药物 精神药物，又称精神药品，是指直接 作用于中枢神经系统，使大脑脑内神经传导改变，产生兴奋或抑制，如果连续使用能够产生依赖性的药品，例如咖啡因、安钠咖、去氧麻黄碱(即冰毒)、巴比妥、安定、三唑仑等。精神药品和麻醉药品是可能被用作毒品的两大来源，1971年联合国制定了《精神药物公约》以管制毒品贸易。 由于其名称使人错误以为这些药物的成瘾性较低，使这些药物的名称一改再改：从软性毒品、精神药物。 气相方法： 15种精神类药物列表 柱温箱：70℃保持1 min， 以50℃/min 升至190℃，保持1min，再以20℃ /min 的速率升至300℃， 保持5.3 min 进样口： PTV不分流进样，不分流时间1min， 进样口初始温度为60℃，进样时间为0.05 min， 转移温度为280℃，转移时间为2 min 载气：恒流，1mL/min 传输线：280℃ 质谱方法： 离子源温度为250℃， 采用 SRM 模式扫描。 Barbital巴比妥 phenobarbital苯巴比妥 Promethazine异丙嗪 Chlorpromazine氯丙嗪 Chlordiazepoxide利眠宁 Midazolam咪达唑仑 Clonazepam氯硝安定 clozapine氯氮平 Estazolam 舒乐安定 Lorazepam罗拉 Diazepam安定 Trifluoperazine 三氟拉嗪 Nitrazepam 硝基安定 Alprazolam 阿普唑仑 Triazolam三唑仑 [Application Note： 30112] Confirmation of Low Level Dioxins and Furans in Dirty Matrix Samples usingHigh Resolution GC/MS 土臭素和2-甲基异醇(2-MIB)是一种地表水中蓝藻(蓝绿藻)和放线菌(细菌)产生的一种天然萜烯醇化合物。当这些生物繁殖时，会在水中产生一种泥土发霉的气味，这种味道很难通过传统的水处理方法去除。当2-MIB 和土臭素的 ppt 级浓度分别为10和29ng/L时，嗅觉可以感受到这些物质。由于存在饮用水的感官特性和接受者接受度的影响，水中土臭素和2-MIB的鉴定十分关键。我国生活饮用水卫生标准(GB5749-22006)对2-甲基异茨醇和土臭素(二甲基萘烷醇)的限值均为10 ng /L。 气相方法： 固相微萃取(SPME)方法： 孵化温度：60℃，孵化时间：30 min 萃取时间：30 min 柱温箱：60℃保持 4 min， 以20℃/min 升至250℃，保持3min载气：恒流，1.0 mL/min 传输线：250℃ 质谱方法： 离子源温度为300℃， 采用 SRM 模式扫描。 Name RT Mass Mass CE 2-MIB 8.34 95.1 67.1 10 2-MIB 8.34 107.2 91.1 10 Geosmin 10.12 112.2 83.1 10 Geosmin 10.12 112.2 97.1 10 土臭素 RT： 9.60-10.62 SM： 7G 甲基异莰醇 6.6 6.7 6.8 6.9 7.0Time (min) GC-MS/MS 与 GC-MS在个人护理品中防腐剂和芳香剂测试中的比较 抗氧化剂( Antioxidants)是阻止氧氧气不良影响的物质。它是一类能帮助捕获并中和自自由基，从而祛除自由基对人体损害的一类物质。 芳香剂主要成分包括香料和有机溶剂，主角香料分为天然萃取、半合成和化学合成三种，有机溶剂则扮演帮助香料挥发到空气中不可或缺的配角，使用不当，会引起中毒反应，对孕妇及胎儿更加有害。孕妇会觉得头痛，甚至发生产后忧郁症等。 Chemical SIM SRM Sensitivity Name IDL，ppb LOD，ppb IDL，ppb LOD，ppb SIM/SRM Limonene 柠檬精油 1.07 10.7 0.13 1.3 8.2 Benzyl Alcohol 苯甲醇 2.91 29.1 0.1 1 29.1 Linalool 芳樟醇 2.1 21 0.6 6 2.5 Citronellol 香茅醇 2.97 29.7 2.07 20.7 1.4 Citral 柠檬醛 2.83 28.3 2.12 21.2 1.3 Geraniol 香叶醇 2.98 29.8 2.51 25.1 1.2 Cinnamal 亚肉桂基 3 30 0.23 2.3 13.0 Hydroxycitronellal 羟基香茅醛 2.01 20.1 0.51 5.1 3.9 Anise Alcohol 茴芹醇 4 40 2.01 20.1 2.0 Cinnamyl Alcohol 苯丙烯醇 5.08 50.8 1.91 19.1 2.7 Eugenol 丁香油酚 2.99 29.9 0.56 5.6 5.3 Methyleugenol 甲基丁子香酚 2 20 0.06 0.6 33.3 Isoeugenol 异丁子香酚 2.93 29.3 1.7 17 1.7 Coumarin 香豆素 1.7 17 0.25 2.5 6.8 isomethyl ionone 异甲基紫罗兰酮 0.81 8.1 0.05 0.5 16.2 Amyl Cinnamal 戊基亚肉桂 2.04 20.4 1.6 16 1.3 Farnesol 金合欢醇 70 700 52 520 1.3 Benzyl Benzoate 苯甲基安息香酸 2.53 25.3 0.04 0.4 63.3 Benzyl Cinnamate 苯甲基肉桂酸 2.95 29.5 0.59 5.9 5.0 10.6 灵敏度平均提高 10.6倍 参考文献 ( Development of a multianalyte method based on micro-matrix-solid-phase dispersion for the analysis of f r agrance alle r gens and preservativesin personal care products. ) ( Maria Celeiro， Eugenia Guerra， J. Pablo Lamas， Marta Lores， Carmen Garcia-Jares，Maria Llompart* ) ( Department o f Analytical Chemistry， Nutrition and F ood Science， Faculty of Chemistry，Campus Vida， Univ e rsity of Santiago de Compostela， E-15782Santiago de Compostela， Spain ) 方法包简介 方法包是赛默飞世尔科技色谱质谱部应用部门针对客户需求提出的简易仪器使用流程，方法包内所涉及的化合物均为常见的能在GC/MS 上检测的化合物，如农药残留，多环芳烃，多氯联苯，多溴联苯和多溴联苯醚，邻苯二甲酸酯等。方法包的作用就是能使客户更快更简便得使用仪器，尽快上手。方法包包括进样方法，数据处理方法(TraceFinder 方法文件夹)，相关应用文章，相关标准，色谱柱信息，前处理方法，数据文件等，客户可以直接调用进样方法和数据处理方法完成化合物的定性定量分析。 ·方法包 (Method Kit) 对于常用分析化合物，我们可以提供方法包。 秉承着在气相色谱三重四极杆质谱中技术的一贯领先优势，Thermo Fisher Scientific 在推出 TSQ 8000 之后再次创新，推出了更新的一款气相串接质谱仪 TSQ 8000 Evo， 该款高效的 GC-MS/MS 提供了永不停机的生产率，其出色的灵敏度，超快的扫描速度，简便的MS/MS功能，满足最苛刻的定量定性分析要求，为食品安全、环境分析、法医和制药应用分析提供基础。 Auto-SRM TraceFinderTM3.X Optimized for Environmental and Food Safety o Cogyrignt 2013 Thermo Ftisher Sclenttic he.Alnignts reserved. This program is prolected by copyriglaw and imeratonal beates as descrbed in Heip AbouL ·TSQ 8000 Evo 主要特点： AutoSRM 功能自动优化二级离子对信息；定时保留时间 SRM 功能(Timed-SRM)和定时保留时间 SIM功能(Timed-SIM)功能使高通量检测成为可能，并且优化方法设置参数，无需分配时间段；最新的 TraceFinder 软件，提供最新的技术平台，界面友好的色谱分析软件；高达800 MRM/s 的扫描速度，即使在极限高速扫描条件下仍不会过多损失灵敏度，在质谱不泄真空的情况下，更换整个离子源，节省常规系统维护时间，简化操作；双灯丝设计；离子源上具有双加热区，有效去除基质对离子源的污染，节省维护时间；弯曲的预四极杆，有效去除中性噪音，减少背景并降低检测限。 赛默飞独创的Evo Cell 技术使 TSQ 8000 Evo 具有更快的扫描速度和更高的灵敏度，能够添加更多的离子对，在更好的抑制基质干扰的同时，有更多的依据去定性，从而适用更多种类的样品。 更清洁 关于赛默飞世尔科技 赛默飞世尔科技(纽约约交所代码： TMO)是科学服务领域的世界领导者。公司年销售额170亿美元，在50个国家拥有约50，000名员工。我们的使命是帮助客户使世界更健康、更清洁、更安全。我们的产品和服务帮助客户加速生命科学领域的研究、解决在分析领域所遇到的复杂问题与挑战，促进医疗诊断发展、提高实验室生产力。借助于首要生牌 Thermo Scientific、AppliedBiosystems、Invitrogen、Fisher Scientific 和 Unity Lab Services， 我们将创新技术、便捷采购方案和实验室运营管理的整体解决方案相结合，为客户、股东和员工创造价值。欲了解更多信息，请浏览公司网站： www.thermofisher.com 赛默飞世尔科技中国 赛默飞世尔科技进入中国发展已有30多年，在中国的总部设于上海，并在北京、广州、香港、台湾、成都、沈阳、西安、南京、武汉等地设立了分公司，员工人数约3700名。我们的产品主要包括分析仪器、实验室设备、试剂、耗材和软件等，提供实验室综合解决方案，为各行各业的客户服务。为了满足中国市场的需求，现有8家工厂分别在上海、北京和苏州运营。我们在全国共设立了6个应用开发中心，将世界级的前沿技术和产品带给国内客户，并提供应用开发与培训等多项服务；位于上海的中国创新中心结合国内市场的需求和国外先进技术，研发适合中国的技术和产品；我们拥有遍布全国的维修服务网点和特别成立的中国技术培训团队，在全国有超过2000名专业人员直接为客户提供服务。我们致力于帮助客户使世界更健康、更清洁、更安全。欲了解更多信息，请登录网站 www.thermoscientific.cn 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 www.thermoscientific.cn 全国服务热线：800 8105118 AN_C_GCMSMS_!_201508Y ——更多应用报告请登 http：//www.thermo.com.cn/DownLoad.aspx查阅