超纯水中给水质量对其影响检测方案(纯水器)

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RD004 The R&D Notebook Apublication of the Laboratory Water Division of Millipore 给水质量对超纯水制备的影响 Daniel Darbouret"， Naoe Ishii， M(1)asanori Kanazawa"，和Ichiro Kano (I)Research&Development， Laboratory Water Division， Millipore S.A.，aint-Quentin-en-Yvelines，France. (2) Research&Development， Laboratory Water Division， Nihon Millipore Ltd.， Tokyo， Japan. 摘要：超纯水的制备通常只以电阻率来进行水质监控。这种制备方法需要若干步骤。以本地用水为纯化水源时，必须在最终精制之前对其进行预处理。 纯化的初始步骤包括DI(去离子技术)或者RO(反渗透)/EDI(连续电流去离子技术)联用。尽管通过这两种技术都能获得电阻率较高的超纯水，但是当更能精确地监控超纯水质量的 TOC(有机碳总量)也被列入考查指标的时候，不同制备技术得到的超纯水之间水质的差异就明显了。由于 TOC偏高，选用去去离子技术(DI)进行预处理需要更加严谨的维护和操作。 而且，树脂再生之后使用，容易导致有机物脱落进入离子交换精制介质甚至后面的过滤器，进而影响、削弱整个系统的效率、可靠性和使用寿命。 前言 制备超纯水是通过一系列纯化技术的结合实现的。纯化过程中的每一步骤都力求最优化，以便(有针对性的)去除不同类型的杂质，甚至包括非常不常见的特殊物质。 超纯水生产线有3个单元：初始纯化系统、储存容器和最后的精制系统。初始纯化系统可以将井水或自来水纯化。在此环节，可以使用去去离子技术、蒸馏技术或者反渗透技术。蒸馏可以虽然可以有效去除很多类型的杂质，但能耗太大且生产速度慢，需要在使用前长时间的贮存，这就难以保证水质了。去离子技术看似一个最简单和成本最低 第1部分：比较 DI 给水与 RO/EDI 给水对超纯水 TOC 的影响 的方法，但是水质不稳定，当去离子树脂饱和时会发生波动。该技术主要用于去除离子，而对其他污染物，例如有机物及微小颗粒，则效率较低。这两种水纯化技术提供的水，经过进一步的精制去除残留的痕量污染物以后，能满足许多应用。 但是初始纯化技术不过硬，不仅会使最后精制步骤中出现水质量问题，而且会缩短超纯水器的使用寿命。 本研究主要显示了不同的预处理方法对制备超纯水质量的影响。逐个分析了纯化组件对污染物不同的作用。 自来水给水 (Mita， Tokyo)，通过两种不同的预处理系统(如图1所示)处理后，由Milli-QAcademic (Millipore)进行精制： A系统由通过去离子柱纯化的水供水(5升体积的混床去离子树脂)。当与处理系统出水的电阻率低于1MQ·cm.时，用再生树脂更换去离子柱填料。 B系统由Elix 10 (Millipore)供水，结合反渗透技术和连续电流去离子技术，同时预处理水储存在一个60升体积的储备容器中。 图1：水纯化链示意图 方法 流速调到1.5升/分钟。 每天可以供水60升，每个系统都通过-个A-100P SE TOC监测器(Anatel)测量水的电阻率和TOC(总有机碳)。供水的TOC也同时被监控。取水点在图1中标出。 结果和讨论 如图2中显示的结果， DI水的电阻率跟预期的一样，起初高达18MQ·cm。然而，在处理了500升水之后，可以看到电阻率显著下降。在这种情况下，即便用再生离子树脂更换了去离子柱，较高的电阻率值依然不能恢复，只能最多恢复到约15MQ·cm。这表明：去离子法的水质会由于去离子树脂的再生处理而剧烈波动。另一方面，结合了反渗透技术和连续电流去离子技术的系统，能持续产生15 MQ·cm 电阻率的水。由于其流速较低，这些水在向精制系统供水之前，必须储存在一个容器中。这会引起储存水电阻率的降低，.主要是由于二氧化碳的作用。 一个优化的容器可以使纯水的电阻率维持在2~6MQ·cm，如图2所示。此外，水质在整个实验过程中都保持稳定，不需要树脂再生。 不过上述两个预处理系统的供水，经最后的精制系统(A或者B)处理后，电阻率都能达到18MQ·cm。 图2：DI水与A系统(上图)出水电阻率和RO/EDI水与B系统(下图)出水电阻率 虽然两种水纯化生产线在离子纯化方面都获得很好的结果，但是在 TOC 质量上还是存在显著差异。首先，当通过去离子树脂纯化时，供水 TOC 存在很大的变化。如图3所示，去离子纯水 TOC不稳定，在100~550 ppb 之间波动，当装上新的再生树脂时，会高达640 ppb。另一方面， RO(反渗透技术)/EDI(连续电流去离子技术)结合的Elix 系统，产生的纯水 TOC 大多数低于50ppb， 即使在容器中储存过夜，仍稳定在 50ppb 以下。显然后者为终端精制系统供水比去离子柱量更加稳定。终端产水的 TOC 也因此而显著不同。图4显示了终端精制系统A和B产生的超纯水 TOC 变化。在整个实验过程中，系统A 的 TOC始终高于系统B。 去离子水作入水的系统A， 产水 TOC高，并在50~150 ppb之间波动。由 Elix 供水的B系统， TOC 恒定在 10 ppb 左右。最初的 TOC 高是由于机器停机，出水口处存 水过夜积累了有机物污染物造成的。一旦超纯水开始供应，就能持续获得良好恒定质量的水(18.2MQ·cm，， TOC<10 ppb)。这清 楚的显示出使用由反渗透和电极去离子化结合的 Elix 系统进行预处理的优势。 第Ⅱ部分：初始水纯化技术对离子交换树脂和安装在终端精制系统上的膜过滤器的影响实验 本实验中，两个Milli-Q 系统使用两种不同的预处理技术供水，分别是反渗透技术和去离子技术。当电阻率下降(去离子预处理系统处理500升水之后)或处理了2000升水后(对于RO给水系统)要更换精制器。此时使用 S-510 扫描电子显微镜 (Hitachi)观察纯化装置的离子交换树脂表面和Milli-Q 系统的终端膜过滤器表面。样品进行彻底的干燥并用金粉溅射处理，以便进行SEM(扫描电子显微镜)分析。 结果和讨论 图5是下列阴离子交换树脂表面的SEM图像：a)新树脂，b)处理了2000升RO水的树脂， c)处理了500升去离子水的 树脂。由RO给水的树脂表面的微观结构和新树脂类似，但去离子水供水的树脂结构很不容易观察，表面完全被污垢和微粒覆盖。这种现象是离子交换过程和树脂表面吸附机理共同作用的结果。虽然其中有些带电物质可能通过离子交换作用扩散进入树脂的深处，但这受限于该物质颗粒的大小、分子质量和极性。这些表面污垢会阻塞离子运输通道，减小离子交换速度，从而引起水质下降，降低电阻率。在污垢的影响下，即使能够保证供水离子浓度极低，树脂也会在离子交换能力没有耗尽的情况下失去作用。在阳离子交换树脂表面没有观察到这种包被物。这表明污染物带负电，例如在天然水源中常见的有机物或胶质物。 图5：Milli-Q系统的纯化装置阴离子交换树脂表面的 SEM 图像 图5a：新的阴离子交换树脂 图5b：处理供给2000升RO水的阴离子交换树脂 图5c：处理500升去离子水的阴离子交换树脂 图6显示的是终端过滤器的膜表面。在图 6a 中， RO 供水系统的膜孔结构被 SEM 图像很好的识别，在过滤器上除了观察到几个微小颗粒外，没有观察到其他任何东西。 在图6b去离子供水系统图像中，膜表面完全被物质塞满。干燥后在膜表面清晰的看到有一个破裂的包被层。这显示是有机物或胶质物，通过去离子纯化技术不能有效的将其 图6：终端过滤器膜的 SEM 图像 图6a：处理2000升RO 水的Milli-Q系统 结论 要想强化超纯水的制备，必须结合一系列技术。以电阻率为指标监测超纯水离子含量非常有效，但其他如有机物这样的污染物并不适合用电阻率进行监测。这些污染物同样会显著地影响实验成功和可靠性。通过比较不同预处理手段的供水对超纯水系统效能的影响，可以很容易的确证这种作用。 无论是去离子水还是反渗透和连续电流去离子技术联用供水，都能让终端系统产生高电阻率的水，但两者的终端产水 TOC水平显著不同。在去离子设备中，由于树脂 去除，而且可能将下游水纯化系统的最后过滤器阻塞。这可能引发压力下降，限制终端产水的流速，而且会滋生细菌和生物薄膜。 图6b：处理 500 升去离子水的Milli-O 系统 再生使用，产水的有机污染物水平变化很大。由于这种预处理手段去除有机物效果较差，会引起终端精制系统中阴离子树脂被有机污染物包被，导致介质过早耗尽，并使终端过滤器堵塞。 实验室用超纯水制备系统，强烈建议配备 RO/EDI 作为供水系统，这要优于 DI。这将减少供给水中的 TOC 变化，并确保恒定的离子浓度和有机物浓度。为了检查获得的超纯水是否适用于所有实验室使用，在使用时监测水的 TOC 水平与电阻率同等重要。 ( 1 Darbouret ， D.； Kano， I.； Youf， E.； Stewar t ， B.M.“高纯度水的最优化存储”The R&D Notebook， A pub l icationof the Laboratory Water Division ofMillipore： RD001，(1998) ) ( 2 Christensen， J.B.； Je n sen， D.L.； G r 鴛， C.； Filip， Z.； C hri s te n sen， T.H.“在垃圾渗出污染的地下水中鉴定溶剂的 有机炭”Wate r Research， 32 (1)， pp 125-135，(1998) ) ( 3 Husted， G.R.； Rutkowski， A.； Retzik， M.“总的可氧化炭水平瞬间变化引起的高纯度水中细菌和内毒素浓度 的变化”PDA Journal ofPharmaceutical Science & Technology 50 (1)， pp 16-23， (19 9 6) ) ( 4 Anantharaman， V.； Parekh， B.； Hegde， R.“在半导体去离子化水处理中检测和鉴定有机物”Ultrapure Water， 1 1 (3)， pp 30-36， (1994) ) ( 5 Clark， K.； Retzik， M.； Darbouret， D.“通过测量TOC值来维持高纯度水”Ultra p ure Water 14 (2)， pp 21-24， (1997) ) 实验The R&D Notebook：给水质量对生成超纯水的影响