食品中含水量检测方案(核磁共振)

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基于 NMR 进行食品含水量测定的理论分析 任朝辉，刘聪，汪红志，张学龙 摘要：：含水量测定在食品的质量控制领域有着举足轻重的地位，而核磁共振 (NuclearMagnetic Resonance)技术是测定含水量的众多方法中非常有优势的-一种。本文简述了 NMR的基本原理；并以此为基础，结合 Bloch 方程，建立起 NMR 信号与含水量之间的理论联系；最后阐述了基于自由感应衰减 (Free Induced Decay)信号和自旋回波 (Spin Echo)信号测定含水量的一种方法。 关键词：NMR；含水量； Bloch 方程； FID 信号； SE信号 中图分类号： 文献标识码：A 0引言 1924年 Pauli 提出某些原子核具有自旋角动量和自旋磁矩的概念，以此来解释光谱线的超精细结构，并计算出核磁矩在外磁外中 Zeeman 能级间距在射频范围之内，若用适当的射频(Radio Frequency)磁场对其进行照射就可以产生共振吸收现象。 核磁共振现象发现之初，主要用于精确测定各种原子的磁矩，随着计算机以及超导技术的发展，核磁共振技术开始广泛应用于物理、化学和医学领域；近年来凭借其快速、准确、非破坏性和实时性等优点，核磁共振技术开始逐渐在食品工业领域应用开来。 随着人们经济水平的提高和健康意识的增强，大家对食品品质的要求也越来越高。含水量是影响食品品质额的重要因素之一，而核磁共振技术对测定含水量有着巨大的优势。本文简述了 NMR 的基本原理；并以此为基础，建立起NMR 信号与含水量之间的理论联系，最后对其作了一定的分析和修正。 1 核磁共振的基本原理 1.1核磁共振的共振条件 自旋不为零的原子核置于外磁场B，中时会产生两种变化，首先是核磁矩绕B，旋进；其次是原子核产生了附加能量^E，造成能级的劈裂，劈裂后的相邻能级之间的间距均相同。以氢核为例，核自旋量子数I=1/2，那么核磁子数有mg=1/2和mg=-1/2两个取值，其中mg =1/2为低能级， mg-1/2为高能级。并且能级之间的劈裂及裂距如图1所示。 此时，若用RF电磁波照射原子核，且电磁波的能量hω等于裂距，则有可能会出现原子核吸收电磁波的能量，从分裂后的低能级跃迁到高能级的现象，这便是核磁共振中的共振吸收跃迁。 综上所述，要产生核磁共振现象必须满足三个条件：：-一是有自旋不为零的原子核；是有外磁场；三是有能量等于原子核能级裂距的 RF 电磁波。只有满足以上三个条件才能产 生核磁共振现象。 1.2磁化强度矢量 我们定义单位体积内自旋核磁矩的矢量和为样品的宏观磁化强度矢量M，即M=Xp.当磁场强度B=0时，系统中各个核的磁磁方向是任意分布的，因此M=0；当B0时，自旋核磁矩绕B进动，此时M≠0。以氢核为例，处于低能级(m及=1/2)的核磁矩合矢量与B，同向，而处于高能级(mg=-1/2)的与B，反向。并且根据波尔兹曼分布可知处于低能级的原子核比高能级的原子核要多，所以磁化强度矢量M 与外磁场B，同向。 1.3弛豫过程及弛豫时间 若用频率合适的RF电磁波在垂直于B的方向照射氢核，就有可能发生 NMR 现象。在宏观上，磁化强度矢量以M=M 为初矢量，而后偏离B，方向句角度。0越大，表示系统从RF 电磁波中获得的能量越多。通常所加的RF 电磁波都做成脉冲形式。常用的脉冲有90脉冲，和180°脉冲，顾名思义，90°脉冲会使M偏离B90°角，180°脉冲会使M偏离B180°角。 RF射频脉冲结束后，M只受主磁场B，作用，所有的核磁矩逐渐恢复到原来的热平衡过程，我们将这一从 RF 脉冲结束后到恢复到平衡状态的过程成为弛豫过程 (RelaxationProcess)。在此过程中包含两种相对独立的弛豫，即M的纵向分量M，恢复到M，=M的纵向弛豫过程，对应所消耗的时间称为纵向弛豫时间T；另一种则是M的横向分量M恢复到M=0的横向向豫过程，对应所消耗的时间称为横向弛豫时间T。 2核磁共振技术在含水量测定中的优势 食品含水量的高低直接关系到食品品质的好坏。例如，某些食品的水分减少到一定程度时，将引起水分和食品中各组分的平衡关系的破坏，于是蛋白质产生变性，糖和盐发生结晶。另外，食品的变质甚至腐败还起因于微生物的生长，这与食品的水分含量也有直接关系。所以准确测定含水量对保持乃至提高食品品质起着至关重要的作用。 测定含水量的方法通常可分为直接法和间接法两类。利用水分本身的物理性质和化学性质测定含水量的方法，1叫做直接法，如重量法、蒸馏法和卡尔·费休法；利用食品的比重、折射率、电导、介电常数等物理性质测定水分的方法，叫做间接法，如核磁共振方法。核磁共振方法较之其它的测量方法来说，具有许多的优势：(1)测量迅速、准确；(2)对样品不具有破坏性；(3)可实时在线地对样品进行测量；(4)能够测定样品不同层面的含水量。 3 NMR 信号与含水量之间的理论联系 为了更加明了地得出核磁共振信号与含水量之间的理论联系，我们以最常见的自由感 应衰减 (Free Induction Decay)信号为例进行分析，并且还将借助 NMR 理论中，分析自旋核运动状态的重要工具——Bloch 方程。 90°脉冲过后，在实验室坐标系中， Bloch方程可写为 写成分量形式，即为 给定初始条件当t=0时， M、=0，M，=M sin0， Mz=M cos0，其中0表示射频脉冲过后磁矩M的偏转角。解方程得 对于90射频脉冲来讲，0=90，所以 那么M的水平分量 若射频线圈单位长度有n匝，线圈绕成螺线管状，横截面积为S，根据法拉第电磁感应定律，则线圈中产生的感生电动势为" 将()式代入()式可得 由于RF 电磁波的频率单位为兆赫兹(MHz)， 而T则为毫秒(ms)，所以ω>>1/T，即 w，cos(o，t)>sin(@)，， asin(ωt)>>c-os@t)于是()式可简化为T T 所以 上式就是线圈中样品所产生的 NMR 信号强度。显然，若样品为水，那么上式所表达的就是样品槽中水水产生的 NMR 信号强度。 以上通过解 Bloch 方程，导导出线圈中感生电动势的表达式，建立起了 NMR 信号与含水量之间的联系。 4基于NMR 进行食品含水量测定的方法 4.1基于 FID 信号 固相质子的T，时间在60~70 us 之间，而液相质子的则在?~? us 之间。对于固液两相体系，在90°脉冲过后 60~70 us 的区间内，固相质子的信号基本上完全衰减。所以，此时我们采集到的信号强度与液相质子的浓度成正比。在90°脉冲刚刚过后的瞬间，我们所采集到的信号强度为8，它包含固相质子和液相质子的 NMR 信号； 在60~70 us时刻，采集的信号为8，，其中只包含有液相质子的 NMR信号。于是固相质子的信号：、为 我们对已知含水量的标准样品进行 NMR 实验，若标样中固液两相物质共有 1mol， 其中液相物质含有4%， 固相含有(100-A)%。测得标样中液相与固相质子所产生的信号强度之比为 其中8和8分别是标样中液相和固相质子所产生的 NMR 信号强度。假设 1 mol 的液相和固相物质所产生的信号强度分别为8，，和8s，，那么我们可以得出如下关系式 整理后的出 上式反映出相同摩尔量的固液两相物质所产生的 NMR信号之比与标样中两种物质信号之比的关系。 如果我们要测定的样品中共有固液两相物质1mol，其中液相物质含有X%，固相则含有(100-X)%。经实验，我们测得待测样品的液相与固相物质的信号之比为 于是有如下关系式 将()式代入上式得 整理后 100-A其-L1_中p=-_(100-4)R。上式表明待测样品中液相物质的含量，在这里即为A 8s1 水的含量。 4.2基于 SE 信号 磁场的不均匀性对 FID 信号的影响极大，而磁场的不均匀性又无法完全消除，所以基于FID信号测定食品含水量的准确性受到很大的限制。由于自旋回波序列可以有效地抑制磁场不均匀性的不良影响，因此基于 SE 信号测定含水量的方法较之于 FID 方法在准确性上有较大的提高。 基于 SE 信号的方法在原理上与 FID 方法相同。在90°脉冲过后出现 FID 信号，此时测量出FID 信号的最大值8p，其中包含固液两相的信号。在经过脉冲间隔时间T后，固相质子的信号完全衰减。此时施加180°脉冲便会出现回波信号，将该回波信号的最大值计为8*，其中只有液相质子的信号，另外由于 SE 信号的幅值相对于 FID 信号的来说衰减到它的exp(-Te/T)，所以实际上液相质子的信号强度为 8， =8 exp(T/T)， 于是固相质子的信号8s=8r-8=8p-8exp(Te/T)。与基于 FID 信号的方法相同，先对含水量为 A%的标准样品进行 NMR实验，测出 FID 以及 SE 回波信号的最大值分别为8p和8，得到相同摩尔量的固液两相物质所产生的 NMR 信号之比与标样中两种物质信号之比的关系。再通过简单的数学运算，我们得出水的含量为 5小结 本文结合 Bloch 方程，建立起 NMR 信号与食品含水量之间的理论联系，并在此基础之上阐述了一种基于 FID 信号以及 SE 信号测定含水量的方法。这对食品含水量测定实验具有一定的参考和指导作用。但是目前此方法只能应用于固液两相的样品中，对于比较复杂的样品必须使用多回波 SE 序列，并且通过调整脉冲间隔时间T，回波时间T和序列重复时间T来抑制多余信号，从而能够获取可用于计算含水量的信号值。 随着人们经济水平和健康意识的提高，大家对食品品质的要求也将越来越高，寻找一种既安全又可靠的检测方法必将成为一种趋势。核磁共振技术作为一种准确、快速、高效和无破坏性的方法在食品工业领域将会有这很大的应用前景。 ( 参考文献： )