多元醇样品中羟值检测方案(近红外光谱仪)

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前言 近红外(NIR)光谱是化合物定量 分析一重要工具，结合多种化学计 量学方法，它能以非破坏性方式快 速测定化合物物理和化学属性。近红外测试固体和液体样品时，样品无需前处理，可以用一次性取样介质(如玻璃瓶)完成样品前处理过程。该应用报告主要介绍利用近红外(FT-NIR)红外光谱仪测试多元醇样品，介绍样品整个测试过程，以及测试所使用的定量方法。 多元醇为长链聚合物，包含羟基官能团，通过有机氧化物、酸和多功能醇的反应而产生。表面活性剂、泡沫、油漆添加剂和粘合剂等许多产品都会用到多元醇原料，例如高分子聚氨酯的合成过程就涉及多元醇中间产物。目前常规分析多元醇化合物一般采用滴定法，通过多次滴定得到羟值平均值，单位为mgKOH/g。ASTM 滴定法测试每个样品时间约为12分钟， 而 DIN测试方法约需40分钟。上述两种羟值测试方法耗时，测试成本高，结果受到人为误差影响较大。 基于近红外(NIR)测试多元醇方法，和其他方法相比，测试速度快、精确可靠，并且减少了处理潜在危险化学试剂过程。近红外(NIR)测试谱带(约为15000至3000cm1，667至3333nm)，通常为C-H、N-H和O-H化学键等特征红外谱带。有机聚合物一般由碳、氢、氮和氧原子组成，聚合物的近红外光谱多为尖锐、较强的吸收带。聚合物制造商利用NIR 光谱在生产现场进行快速分析，测试速度快，操作简单，确保上产过程中产品质量。本文开发利用近红外(NIR)光谱法测定多元醇中的羟值，同时与 ASTM 方法和D6342-08方法测试结果对比，建立近红外测试多元醇这一快速简单方法。 近红外(NIR)测试多元醇羟值方法：首先建立一组参考样本，样本应能涵盖预期的分析物范围和使用校准时预期将会碰到的光谱方差。获取一组参考样品后，建议将其分为两组：一组用于校准，另一组用于验证。校准组所用的样品适用性极其重要，它必须与生产现场制造的产品精准相匹配。校准组样品涵盖多种羟值分布范围不同的样品，借此可以预测羟值。测试过程中发现在有限的羟值范围内(大约为50个样品))校准方法可以提高后续测试准确度。PerkinElmerSpectrum TM QUANT软件中的PLS(偏最小二乘)法准确测试样品近红外光谱图，并加以导出校准。然后利用NIR光谱中方程式预测未知样品相关成分含量，运用光谱学进行分析的测试结果通常比用其它方法测量更加精确。但是，预测未来样品真实值的方法准确度取决于参考方法的准确度，因此应当重点强调的一点是：设置校准过程中，从参考方法中获得的结果对 近红外方法测试准确度至关重要。这一点尤其适用于采集合适的校准标准品红外谱图，以及通过分析滴定法进行结果校准。通过上述两种手段尽可能地提高测试准确度。 Spectrum QUANT软件可推导校准光谱与其参考羟值之间的校准矩阵。PLS方法提取光谱数据影响因素，校正羟值含量，省去选择校准波长过程。如上文所述，近红外区域一般会有多个吸收峰重叠组成，涉及OH、NH和CH键的吸收。测定定值的有关谱带主要有7150-6670 cm²(1399-1499 nm) 范围内的 OH合频谱带和5260-4760 cm"(1900-2100nm)范围内OH倍频谱带，如图2所示。 实验过程 实验过程测试七个已知羟值的聚丙二醇标准样作为校准组。考虑批次样品内微小差异性，每个样品分别测试两次，即校准样品总共有14个样品。所有测试样品，均用参考"湿法”化学方法(滴定法)测量羟值比对。采用配备可加热平台的珀金埃尔默公司 Spectrum TwoN TM FT-NIR 分光仪上测试所有样品的红外光谱(如图1所示)。 测试样品放置于一次性玻璃瓶中，光程为6mm，光谱范围为10000-4500 cm²1，扫描20次，分辨率为8cm1，红外光谱仪测试样品吸收光谱图。多元醇的分析测试过程中，样品温度是一项重要参数，测试温度对样品近红外光谱有直接影响。此测试过程中不用加热，所有测试样品在室温下均为液体。实验过程中将温度设置为35℃，确保所有测试样品温度一致。每次测试之前，将样品预加热4分钟，确保所有样品测试前温度一致。 结果和讨论 测试多元醇标准品和未知样品的红外吸收光谱图，选取两个代表羟值含量极端值的样品，如图2所示。在约为7200-6670 和5300-4760 cm²(1389-1499 和1887-2100 nm)区域内的光谱特性分别对应O-H合频谱带和O-H倍频谱带。不同标准样品红外光谱图在O-H吸收范围内分别具有高/低羟值，表明近红外光谱图对于不同多元醇样品有很好的响应度及灵敏度。 Spectrum QUANT 软件根据标准品光谱吸收变化建立羟值计算模型，从而测试样品羟值。在全光谱范围内 图2高/低羟值样品红外光谱图(顶部)和一阶导数光谱图(底部)。顶部：高OH(黑色)，低OH(红色)；底部：高OH(蓝色)，低OH(粉色) 选用PLS算法，采用一阶导数预处理，消除光谱内可能出现的基线偏移。软件会自动选择最佳的峰用于含量计算。逐滴取走样品溶液，不断计算剩余样品溶液含量进行校正，直到移除所有样品溶液，建立数据校正模型。测试结果如图3所示。 表1为样品测试结果，标准误差(SEP) 为1.105个羟值，方差为99.9868%。同一多元醇样品分别测试六次，测试其羟值平均值111 mg KOHg。测试结果如表2所示。 表1.回归概述 属性 样品数 %方差 (R的平方) 标准误差(SEE) SEP 交叉验证 SEP 平均值 羟值 3 99.9868 1.024 1.105 1.318 107.6 表2.标准样品验证测试结果 样品名称 羟值(mgKOHg-1) 验证1 110.3836 验证2 112.9022 验证3 110.4161 验证4 109.8288 验证5 109.3114 验证6 110.8284 均值 110.6118 标准偏差 1.2399 建立好样品羟值测试计算模型后，可以通过 SpectrumTouch TM软件设置保存测试流程。Spectrum Touch 软件能够将仪器参数设置、数据采集、数据分析和报告等过程流程化，包括指令屏幕或SOP， 保存为标准测试方法。该测试方法界面简单易操作，操作人员经过简短的培训就能上手使用。羟值分析测试界面如图4所示。 结论 建立基于 NIR 光谱法测试多元醇含量，替代传统滴定化学方法。NIR 光谱方法分析多元醇中的羟值，比目前使用的滴定方法更快速、更简单。本文实验测试结果表明：近红外光谱可以准确测试大范围内样品的羟值，测试偏差约为±1%，测试结果与传统滴定方法相当。相比滴定法，近红外(NIR)光谱方法测试多元醇含量，对样品无破坏，测试速度快。 Fuels ? ext PerkinElmer'Spectrum Touch OH Number 要获取我们全球办公室的完整列表，请访问 www.perkinelmer.com/ContactUs 实验过程测试七个已知羟值的聚丙二醇标准样作为校准组。考虑批次样品内微小差异性，每个样品分别测试两次，即校准样品总共有14 个样品。所有测试样品，均用参考“湿法”化学方法（滴定法）测量羟值比对。采用配备可加热平台的珀金埃尔默公司Spectrum TwoN ™ FT-NIR 分光仪上测试所有样品的红外光谱（如图1所示）。