农田土壤中有机氯检测方案(快速溶剂萃取)

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DCA190第15卷4期4 2002年8月城市环境与城市生态URBAN ENVIRONMENT & URBAN ECOLOGYVol 15，No.4Apr. 2002 龚钟明，等 天津市郊农田土壤中有机氯农药残留的局地分异5 天津市郊农田土壤中有机氯农药残留的局地分异 龚钟明，朱雪梅，崔艳红，徐福留，李本纲，曹军，陶l澍，沈伟然，赵喜梅，韩兰香? (1.北京大学城市与环境学系，地表过程分析与模拟教育部重点实验室，北京100871： 2.天津市环境保护局，天津300191) 摘要：在天津3处典型污灌与非污灌农田各采集了10个表土样品，测定了其中a-HCHB- HCH Y- HCH 6-HCH p，p’- DDE p，p’- DDD p，p’- DDT 和o，p’- DDT等8种有机氯农药含量，形以研究该地区有机飞农药在地块中的局部分异。结果表明，所研究地块中两类化合物含量均表现出显著的非均一特征。其中污灌土地中的(DDT)以及污灌农田中的HCH 含量都具有与灌溉方向密切相关的空间分布特征。这样的规律性空间变异导致他们的空间波动幅度高于其他地块。鉴于上述趋势性和非趋势性空间分异，在开展相关研究时有必要在目标地块中采集重复样或混合样。 关键词：污灌；土壤；有机氯农药；空间分异 中图分类号：X592 文献标识码：A 文章编号：1002-1264(2002)04-0004-03 Local Spatial Variation of Organochlorine Pesticides in Agricultural Soils from Tianjin GONG Zhong ming， ZHU Xue mei， CUI Yarr hong， XU Furliu， LI Berr gang， CAO Jun'，TAO Shu'， SHEN Wei ran’， ZHAO Xrmei， HAN Larrxiang? (1. Department of Urban and Environmental Sciences， Peking University， Beijing 100871， China；2. Tianjin Environmental Protection Bureau，Tianjin 300191， China) Abstract：Ten surface soil samples were collected from each of the three blocks of agricultural soil with or withoutwastewater irrigation. a- HCH，B-HCH， Y-HCH， 8- HCH， p，p’- DDE， p，p’- DDD， p，p’- DDT， ando， p’- DDT were analyzed to study the local spatial variation of the organochlorine pesticides. Significant variationsin the contents of the chemicals were demonstrated. The variations were partially introduced by the wastewater irri-gation which was characterized by linear reduction of the organochlorine compounds following the pattern of thewastewater irrigation. Duplicate or composite sampling is， therefore， necessary for sample collection. Key words： wastewater irrigation； soil； organochlorine pesticides； spatial variation 由于严重缺水，天津地区自1958年开始使用污水灌溉。多数农田受到各类污染物不同程度的污染。有机氯农药如六六六(HCH) 和 DDT是其中重要的污染物。虽然这些农药自80年代初期就被禁用1，但由于污染严重，降解缓慢，至今仍有大量残留2.除在区域尺度上的空间变异外，微量污染物在土壤中往往存在着很小范围的局部空间分异。对以污灌为主要来源之一的污染物而言，这样的局部分异往往与灌溉方式有关。此外，农药施用方式以及土壤理化性质的局部变异也是导致这种分异的可能原因。研究这样的分异不仅有助于了解污染的发生过程，也是较大区域尺度研究的必要前提。在大尺度研究中，对局部分异的认识直接关系到样点的布设(局部采样位置选择)和采样方式的选择(是否用混合样)。 ( * 基 金项目：国家自然科学基金(40031010，40024101) ) ( 收稿日期：2002-03-19 ) 本研究即以天津典型的污灌农田为例，探讨a-HCH B- HCH Y-HCH8- HCH p，P’- DDE、p，P’- DDD p，P’- DDT 和o， p’- DDT 等8种有机氯农药在局部地块中的空间分异。 1 研究方法 土壤样品采自天津市郊污灌地区的3块代表性农田表层(0~10 cm)。分别为Ⅰ号样地(东丽区徐庄子，典型污水灌溉菜地)，II号样地(西青区小南河，污灌水田)及I样地(杨柳青，对照无灌渠旱地)。每块样地在大约200×60m²地块中以灌渠排口为原点，依田块走向在纵向(5个水平)与横向(2个水平)上相对均匀布点(图1)。样品运回实验室后在室内自然风干，用玛瑙研钵研磨并过70目筛。分析前存放在低于4℃的冰箱中。 样品使用美国戴安公司 DIONEX ASE- 300型加速溶剂提取仪进行提取，弗罗里硅土层析柱净化，用100 mL 含10%丙酮的正己烷溶液以1.0~2.0 mL/ min 速度淋洗层析柱，淋洗液浓缩后用氮气及正正烷定容至1.0 mL待测。 样品测定采用美国安捷伦公司 HP-6890 气相色谱仪配(ECD 检测器，测定所用色谱柱为HP-130 m×0.32 mm ×0.25 Pm 石英毛细管柱，载气为高纯屯，流速1 mL/min， 进样口温度210℃，检测器温度300℃，不分流进样，进样量1HL。使用程序升温：初始温度50℃，以 10℃/ min 的速度升温至180℃保持3 min，以8℃/ min 速度继续升至210℃，然后以10℃/ min 升至260℃，保持 10 min。用外标法峰面积定量所测得的化合物。实验所用弗罗里硅土(60-100目， PR)为美国Aldrich 公司产品。a-HCH B- HCH Y- HCH、8- HCH、p，p’-DDE、p，p’-DDD p，p’- DDT o，p’- DDT等8种有机氯农药的标准品由国家环保总局标准样品研究所提供。所用丙酮、正己烷试剂均为农药残留级，高纯铜粉和浓硫酸则为优级纯。 图1II号II号两地采采样点分布与灌溉方式示意图 2 结果与讨论 2.1 有机氯农药在天津农业土壤中分布特征 由于样本量相对较低，很难根据实测数据确定有机氯农药在研究地块中的统计分布。对于微量有机污染物，据已有文献报道的结果，其在土壤中浓度应服从对数正态分布3.所分析的8种化合物的含量数据大体遵循这一规律。图2为用Shapiro-Wilk 法对研究的8种化合物的原始含量以及经对数变化后数据的正态检验结果。除Ⅱ号地块中的个别例外，大多数化合物在经对数变换后与正态分布的差异不再显著或者相伴概率显著增加。总而言之，尽管部分化合物数据经对数变换后仍与正态分布有显著差别，但考虑到样本量偏小以及文献报道结果，可以认为对数正态分布可以更好地表现有机氯农药在研究地块中的分布形态。 各地块中的有机氧化合物 (P 为 Shapiro- Wilk 正态检既相伴概率，I，Ⅱ，Ⅲ分别表示3个不同地块，各地块中1-8分别为a-HCHB- HCH、Y- HCH 、8- HCH、p，p'- DDE p，p’-DDD p，p'- DDT 和o，p’- DDT) 图2 原始数据和对数变换数据的正态检验结果比较 2.2 有机氯农药在研究地块中的含量与波动 表1给出了所研究地块六六六和 DDT 总和的算术均值几何均值几何标准差和几何变异系数。其中算术均值可用于资料对比，而几何均值几何标准差和几何变异系数则用来表现污染物含量水平和波动幅度。 表1 不同地块六六六和 DDT 总量的基本统计量 ng/g(千重) 农药 地块 算术均值 几何均值 几何标 准差 几何变异 系数(%) I 4689.1 4036.8 7.035 23.50 ZHCH Ⅱ 548.8 545.8 1.114 1.71 Ⅲ 386.5 383.9 1.125 1.98 >DDT I 2840.5 2701.9 1.386 4.13 Ⅱ 628.1 606.1 1.323 4.35 709.0 616.4 1.747 8.68 无论是来自有机氯农药禁用前的残留或是其他来源，三处地块都遭受到 DDT 和HCH的严重污染。显然，对I号地块的HCH 以及所有单一地块的DDT，其含量的变异幅度超出了简单随机波动的范围。这样的大幅度空间波动可能来自灌溉过程农药的非均一分布非均一的污泥和农药施用以及土壤性质(如有机质含量等)的非均一分布。前者导致的空间分异应表现出与灌溉形式有关的趋势性特征。 2.3有机氯农药在研究地块中的趋势性空间分异 事实上，DDT 和HCH在部分研究地块确实表现出显著的空间变异趋势。以 DDT 和HCH 总量为例，对两类有机氯农药在三地块的空间变异作一次趋势面分析。考虑到数据的对数正态分布特征，趋势面分析对经过对数变换的数据进行。所得结果如表2所示。图3则给出了典型的拟合曲面。 从表2数据可以看出，除Ⅱ号和Ⅲ号地块的ZHCH 外，各地块两种农药含量至少在一个方向上表现出简单的线性趋势性分布。对ZDDT 而而，这样的分布尤为显著。地块Ⅰ为污灌旱田，主灌渠在X正方向上(故Bx递减)，直接漫灌在Y正方向上(故By递减)。两类化合物均表现出清晰的沿灌 溉方向递降的趋势，且在Y方向上特别显著。II号地块的 DDT 表现与与I号地块一致的趋势，但HCH的空间变异则不显著(表1结果同样说明其分布的相对均一)。该地块为水田，其中ZHCH含量波动较小的根本原因是其在水中较高的溶解度(较DDT 高近4个数量级)和较低的吸附系数(比DDT低2个数量级以上)[4.5]。显然，较强的水迁移活性和进入土壤后的再分配导致该农药在水田中的相对均一分布。II号地块为清灌旱田，其中DDT的规律空间分布原因有待进一步研究。3个地块的 ZDDT 以及地块I中ZHCH 含量的上述线性变异是造成他们波动幅度较大(表1中较高的变异系数)的最重要原因。 表22一次趋势面拟合参数(X和Y两个方向上的曲面斜率和关于斜率为零检验的相伴概率，负号则表示倾斜方向) 农药 地块 BX BY PX PY R2 HCH -0.003-0.049 0.012 0.000 0.691 0.000 -0.001 0.543 0.451 0.055 0.000 0.000 0.102 0.961 0.150 0.000 -0.009 0.237 0.001 0.484 ZDDT -0.002-0.009 0.000 0.000 0.834 -0.003 0.008 0.000 0.000 0.589 表2列举的趋势面方程可决系数(R²)说明，在具有显著空间线性趋势的情况下，这样的趋势性变化造成的农药含量波动在总波动中占接近一半(I号地块ZDDT)至80%以上(I号地块ZDDT)。一次趋势面分析残差已呈典型随机波动，很难看到任何规律性空间变化趋势。可以将其余变异视为随机波动和观测误差。 考虑两类化合物在农田中含量的较大幅度波动以及在二维空间上的趋势分布，进行与之相关的区域性研究中有必要对地块采集重复样品或混合样品。重复或混合样的样点点位要参照灌溉方式布设。 3：结论 无论是否经污水灌溉，天津农业土壤中 DDT和六六六含量均有很大幅度的波动。这样的波动部分来自污灌或其他原因造成的趋势性变异，部分来自随机波动。前者占总变异的50%~80%。由于这样的大幅度变异，在相关研究中进行地块采样时有必要采集重复或混合样品。 ( 参考文献 ) ( 晨星.我国农药生产开始进入高效安全新时期[J].农药， 1990，29(2)：1- 2 . ) ( 胡晓槐.走向绿色的明天[M].北京：中国言实出版社，1999.69 -79. ) ( [31 V ogt， N i ls B.， F r ode Br a kstad， Ka r in Thrane， et al. 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