抗冲聚丙烯中丙烯多段聚合检测方案(喷雾干燥机)

智能文字提取功能测试中

Vol.56 No.12December 2005化 学 报journal of Chemical Industry and Engineering (China)第56卷 第12期2005年12月 姜涛等：新型 Ziegler-Natta 催化剂用于丙烯多段聚合制备抗冲聚丙烯·2343第12期期￥ 新型 Ziegler-Natta 催化剂用于丙烯多段聚合制备抗冲聚丙烯 姜 涛1.2，3，陈 伟2，赵 峰2，刘月祥2，覃 雪” (北京化工大学材料学院，北京100029；中石化北京化工研究院，北京100013；大庆石油学院化学化工学院，大庆163318) 关键词： Ziegler-Natta 催化剂； Mg/Si载体；丙烯多段聚合；抗冲聚丙烯 中图分类号：：1TQ 316 文献标识码： A 文章编号：0438 1157(2005)12 2342 04 Novel spherical Ziegler-Natta catalyst used in propylenemultistage polymerization for high impact polypropylene JIANG Tao 2，3， CHEN Wei， ZHAO Feng’， LIU Yuexiang’， QIN Xue (Department of Material Science and Engineering， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China； "Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 100013， China；3 Department of Chemical Engineering， Daqing Petroleum Institute， Daqing 163318， Heilongjiang， Abstractt：： The MgCl/SiO complex support was prepared by spray drying using alcoholic suspensionwhich contained MgCl and SiO. The complex support reacted with TiCl and di-n-butyl phthalate， givethe catalyst for propylene polymerization. The catalyst was spherical and porous with high specific surfacearea.The multistage polymerization of propylene for high impact propylene was studied with the catalystsysteemm.. It was found that the final high impact polypropylene after two stages of reaction wasstillfreeflowing， spherical granules. Homopolypropylene with pore diameter between 100 nm and 10000 nmwas suitable for EPR to fill in during ethylene-propylene copolymerization. The high impact polypropyleneshowed good balance between stiffness and toughness. Key wordsZ：iegler-Natta catalyst；Mg/Si support；propylenemultistage polymerization；highimpact polypropylene 引 言 聚丙烯(PP)质轻、价廉，具有良好的加工性能，应用范围广泛.PP的很多应用领域要求它应具有较好的韧性.均聚PP在低温时变脆，抗冲 PP 是通过在均聚 PP 中加橡橡胶制备的.对PP ( 200 5 -0 3 -02收到初稿， 2 005 - 04-20收到修改稿. ) ( 联系人：陈伟 第一作者：姜涛(1972 一 )，男，博士研究生，讲师. ) ( 基金项目：国 家 高技术研究发展计划 (2002AA333060). ) 以提高其抗冲击强度为目的的改性大多用共混的方法，将PP和两种或两种以上的其他聚合物以机械共混的方法进行混合，得到一种宏观上均匀的聚合物共混物，其性能有一定的提高.但是一方面这种混合达不到真正均匀的状态，因而共混物的冲击强度提高不显著.另一方面，由于增加了共混工艺， ( Received date：2005-03- 0 2. ) ( Corresponding author ： Prof. CHEN Wei. E -mail： c h enwei@ brici. ac. cn ) ( Foundation item： supported b y t he N ational High T echnology Development Program of China (2002AA333060). ) 使抗冲PP的生产成本大大提高[2.因此，研究人员想到了在聚合过程中完成共混工艺，在反应器内直接合成抗冲改性的PP，这样不仅可以简化工艺、降低生产成本，而且还可以使PP和改性成分的混合程度达到亚微观状态，从而有效地改善 PP的抗冲击性能3J.另外，PP基质和橡胶相的黏度比没有限制，因此可选择的橡胶的组成更广泛. 实现在聚合反应器内对 PP 进行抗冲改性的关键是第四代球形Ziegler-Natta 催化剂的反应器粒子技术，比较典型的工艺是 Montell 公司的Catalloy工艺.有关丙烯多段聚合的动力学、颗粒形态、结构及性能方面的文献报道较多，这些研究结果表明，催化剂的形态及织态结构会对多相共聚物的性能产生重要的影响14~6J.本文通过喷雾干燥的方法制备了 MgClz/SiO，复合载体，经与TiCl反应后得到用于丙烯聚合的复合载体型 Ziegler-Natta催化剂.并重点研究了催化剂、丙烯均聚物及多相共聚物的形态及孔结构，并对多相共聚物的抗冲性能进行了表征. 1 实验方法 1.1 原料 丙烯、乙烯(聚合级)由北京燕山石化公司提供； SiOz (TS610) 为 Cabot公司产品；MgCl2、TiCl 、邻苯二甲酸二正丁酯、甲基环己基二甲氧基硅烷等由北京化工研究院提供. 1.2 催化剂的制备 通过喷雾干燥的方法制备 MgClz/SiO复合载体，得到的复合载体按照文献的类似方法合成催化剂. 1.3 丙烯多相共聚物的制备 丙烯多相共聚物的合成是通过两段聚合反应，第一段丙烯在70℃进行液相本体聚合，得到球形多孔的丙烯均聚物，然后脱除未反应的丙烯，物料进入搅拌床进行第二段乙丙气相共聚合. 1.4 分析测试 孔径分布仪：Micromeritics 公司 Autopore9410；喷雾干燥仪： Buchi公司B-290；高速混合机：北京华新塑料有限公司；双螺杆挤出机：德国WERNER&PFLEIEIDERER；多相共聚物的抗冲强度在 Ceast 公司的 AFS/MK3 冲击试验机上测定；弯曲模量在岛津公司的 AG-I材料实验机上测定..催化剂的钛含量由722型分光光度计测定，钛 含量为2.34%.催化剂的比表面积由 Carlo ErbaStrumentazione 公司 Sorptomatic 1800 型吸附脱附仪测定，比表面积为306.5m·g. 2 结果与讨论 2.1 载体、催化剂的形态 图1和图2分别为载体和本化剂的 SEM 照片.可以看出：载体和催化剂都呈比较规则的球形，粒径分布均匀.而且载体和催化剂的粒度可以通过控制喷雾干燥条件进行灵活调节. Fig.1 SEM picture of Mg/Si complex support Fig. 2 SEM picture of catalyst 2.2 丙烯均聚物及多相共聚物的形态及孔特征 用压汞仪对抗冲改性聚丙烯的孔结构进行了表征，并与均聚物的孔结构进行了对比，结果如图3所示.由图3可以看出：均聚物的大部分孔道被共聚物填充，但共聚物还有一定的孔隙率，其中均聚物中孔径在100~10000 nm 的孔对共聚物的填充贡献较大.经多段聚合得到的丙烯多相共聚物的SEM 照片见图4，粒子仍呈规则的球形，具有较好的流动性.图5给出了丙烯均聚物与抗冲改性共聚物横截面的对比，由图中可以看出：共聚阶段产生的 EPR很好地分散到了均聚物的微孔中. Fig.3 Pore structure of homo-PP and impact PP Fig.4 SEM picture of impact PP (a) homo-PP (b) impact PP Fig. 5 Section SEM picture of homo-PP and impact PP 图6给出了抗冲改性聚丙烯注射成型样品低温淬断面经二甲苯刻蚀后的 SEM 照片.也可以看出：橡胶粒子(EPR+a-PP)均匀地分散在聚丙烯基质中.经图像处理软件计算得出橡胶粒子的平均直径为0.58 um. Fig. 6 Section SEM picture of impact polypropylene(brittle ruptured at -23℃ and etched by xylene at 80℃) 2.3丙烯多相共聚物的力学性能 经多段聚合得到的抗冲改性聚丙烯的力学性能结果见表1.由表1可以看出：经反应器内抗冲改性的丙烯多相共聚物具有较好的刚韧平衡，一20℃的悬臂梁缺口冲击强度可达6.2 kJ·m-2. Table 1Properties of impact polypropylene Typical property impact Standard test polypropylene methods ethylene content/%(mass) 8.6 FTIR MI/g·(10 min)- 29.4 izod(23℃) 10.6 GB/T 1843- 1996 impact(-20℃)/kJ·m-2 6.2 GB/T1843—1996 tensile strength/MPa 25.0 ASTM D638-03 flexural strength/MPa 33.8 ASTM D790-03 flexural modulus/GPa 1.2 ASTM D790-03 rockwell hardness 148.0 ASTM D1525-01 3 结 论 喷雾干燥法制备的MgClz/SiO复合载体具有较好的球形，用该载体制备的 Ziegler-Natta 催化剂具有粒度可调范围大(10~50 pm)、比表面积大、形态好等特点.该催化剂适用于丙烯多段聚合制备抗冲改性聚丙烯，得到的丙烯多相共聚物具有较好的刚韧平衡和较高的低温抗冲击强度. ( References ) ( supply - demand framework and n ew t e chnology. Macromo. Symp.， 2 003， 2 01(1)：309- -318 ) ( [2 ] N Moore E G. P olypropylene Handbook. M unich： C arl Hanser Verlag， 1996 ) ( [ 3] Galli P. The b reakthrough i n catalysis and processes forolefin polymerization： i nnovative s t ructures and a s t r ategy inthe materials area f or the t w enty-first century. P r og.Polym. Sci. ， 1994，19 (6)：959 — 974 ) ( [ 4] Orazio L D ， C ecchin G. Isotactic polypropylene/e t hylene-co- propylene blends： e ffects o f composition on rh e ology，morphology and p roperties of injection moulded samples. ) ( Polymer， 2001，4 2 (11) ： 2675 — 2684 ) ( 57 Fu z S， Fan Z Q， Z hang Y Q ， Feng L X. S t ructure and morphology of polypropylene/p o ly ( e thylene-co-propylene) in-situ blends synthesized b y spherical Ziegler - Natta c a talyst. Eur. Polym. J.，2003，39(2)： 7 95—804 ) ( [6] Pire s M， Mauler R S， Liberman SA. Structural characterizatio n ofreactor b lends o f r polypropylene andethylene-propylen e rubbe r. J. Appl. P olym. Sci.， 2004， 92 ( 12)：2155 —2 162 ) ( [7] C h en W， Z hang T Y ， Z hang T X. C N 1 5 24886A. 2004 ) 一八小信息与交流小小小>>>333333 《化工进展》》22005年第12期目次 进展与述评 液-液快速混合设备研究进展 ·骆培成 程 易 汪展文 金 涌 杨万宏 静态超重力技术应用研究进展 ….李雪斌 袁惠新 废水处理用生物膜载体研究进展 范福洲 康 勇 孔 琦 安晓娇 尖晶石型锂离子筛研究进展 纪志永 许长春 袁俊生 李鑫钢 微孔材料降低卷烟烟气有害成分研究进展 ，..谢兰英 钟科军 刘 琪 谢新萍 C4烯烃催化裂解增产丙烯技术进展 ·刘俊涛 谢在库 徐春明 钟思青 白尔铮 半导体 CdE (E=S， Se， Te)纳米晶的胶体化学法合成进展 .....T谢 闯陈巍 王静康过渡金属离子掺杂改性 TiO研究进展 谢先法 吴平霄 党 志 唐建文 聚肽类组织工程材料研究进展 ……杨新林 解 馨 锂离子电池过充保护添加剂研究进展 唐致远 陈玉红 汪 亮 导电聚合物电致显色的研究方法及进展 章家立 黄美荣 李新贵 化工软测量技术研究进展 。.....金福江 周丽春 研究开发 HMCM-22沸石分子筛催化合成缩醛(酮)的研究…… ·梁学正 刘彩华高珊杨建国 何鸣元杨骏 Mo、W对Ni/Al2Os催化剂加氢脱氧性能的影响 .......不 陈满英 任 杰 刺孢小克银汉霉9980生物酶法制备D-苯丙氨酸·..· 郭丽芸 刘 毅 贾晓娟 李兆兰 焦庆才 对氯乙基氯苯的合成 ….张卫红 姜卫忠 固液分布器中主分布器的实验研究 王一平 刘俊杰 吴晨曦 朱 丽 超声波/纳米铁粉协同脱氯降解四氯化碳的研究· 那娟娟 冉均国 苟立苏葆辉 李维俊双喷嘴矩形喷动床压降的实验研究 引张少峰 吴 静 刘 燕 赵 斌 碳酸二乙酯-甲苯二元体系黏度密度的测定及关联 斌 应用技术 采用高效塔盘和填料综合成组技术改造催化主分馏塔 杨锦明 吕家卓 四聚乙醛合成工艺的改进 ....沈新安 微波超声波技术在阻燃剂浸渍处理木材中的应用 李晓东