茶叶中痕量铅检测方案(电化学工作站)

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食品工业科技分析检测 方波溶出伏安法.测定茶叶中的痕量铅 赵广英，吴艳燕 (浙江工商大学食品生物与环境工程学院，浙江省食品安全重点实验室，浙江杭州310035) 摘j要：研究提出了一种基于方波溶出伏安法的电化学传感器测定食品(茶)中痕量铅的快速测定新技术。优化了电极预镀汞膜的条件，最佳底液浓度及 pH；最佳仪器条件参数等。实验结果表明，在优化条件下，溶出峰电流与铅浓度在0~6.7×0ug/L范围内呈现良好的线性关系，其回归方程为：Ip (uA)=-0.522-3.5642C (ug/L)， 相关系数为0.997，检出限为3.76ug/L。得出茶样中含铅的浓度为1.15mg/kg，且回收率达到89.9%~102.3%。由此可知，用研究出来的方波溶出伏安法电化学传感器测定茶叶中的痕量铅，具有快速、准确、简便、灵敏等优点。 关键词：电化学传感器，方波溶出伏安法，茶叶，快速检测，铅 中图分类号：TS207.5*1 文献标识码：A 文章编号：1002-0306(2007)04-0213-04 铅是一种具有蓄积性的有害害素， 非职业性接触的成年人，摄入铅的主要来源是食物，估计每人每日由膳食摄入铅量约 300ug.茶是消费量仅次于水的一种饮料，也是我国传统的保健饮品。根据茶叶卫生标准规定铅(以Pb计)≤2mg/kg，当前，我国茶叶含铅量超标现象已成为继茶叶农药残留之后又一必须认真面对和研究的课题。目前用于测定食品铅含量的分析方法己有许多，其中最常用的仪器分析方法有火焰原子吸收法2、石墨炉原子吸收ICP 原子发射4、分光光度法、高效液相色谱、电化学分析法等。电化学分析灵敏度高，检测限可达到ug/L级，且电化学分析仪器设备较简单，易为一般仪器分析实验室所接受。方波溶出伏安法作为电化学分析法的一种，其灵敏度高，并且此法是在电容电流在经过充分衰减后的特定时刻才记录电流的，故能清除或者减少双流充电电流的影响，所以信噪比比已有的交流伏安法要好，是电化学分析法中测定灵敏度比较高 ( 收稿日期：2006-09-18 ) ( 作者简介：赵赵英(1960-)，女，教授，研究方向：食品质量安全快速检测，食品卫生微生物检验。基金项目：国家自然科学基金面上项目(30571623)；浙江省重中之重 项目(Z05- 2 9)。 ) 的方法之一。能否用该方法测定食品中的铅?需要怎样的检测条件?本文通过对方波溶出伏安法进行检测条件的优化，欲建立一种食品中铅的快速检测新技术，并以市售茶叶为检测样品。 1材料与方法 1.11材料与仪器 茶叶样品 购于杭州翠苑农贸市场。 高纯氮气含量≥99.999%；铅标准溶液 1000ug/L，国家标准物质中心，用去离子水稀释成所需梯度浓度；盐酸(G.R)，氯化高汞，氯化铵，硝酸钾，氢氧化钠(A.R)。 LK 2006 微机电化学分析系统天津兰力科化学电子高技术有限公司生产；三电极系统工作电极为玻碳电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极； PHS-3E 型青密pH 计，KQ 2200 DB型数控超声波清洗器，DK-8D 型电热恒温水槽。 1.2工作电极预处理及预镀汞膜 1.2.1 镀汞液选用3×0mol/L的HgCl镀汞液。 1.2.2 电极预处理 玻碳电极在AlO(颗粒大小0.05um 及0.3um)粉末中抛光后，用去离子水超声5min洗净，氮气吹干，取 HgCl，镀汞液30mL于50mL烧杯中，充氮除氧 5min 后，插入三电极系统，采用恒电位法在沉积电位-1.0V处镀300s，镀汞后检查汞膜均匀完整、呈灰色即可使用。 1.3 底液 底液选用0.10 mol/L的 NHCl溶液，检测样品时溶液 pH 调至4.0。 1.4 茶叶的处理方法 准确称取3g茶叶，用 2mol/L盐酸70℃下浸泡茶60min110] 1.5方波溶出伏安法仪器工作参数 本文对仪器工作参数进行了优化，，具体参数见表1。 表11仪器工作参数 仪器条件 参数 灵敏度(uA/V) 滤波参数(Hz) 放大倍数 1 初始电位(V) -0.05 电沉积电位(V) -1.0 电位增量(mV) 方波频率(Hz) 方波幅度(mV) 电沉积时间(s) 100 平衡时间(s) 20 1.6茶叶样品的检测 取30mL配制好的铅标准溶液或待测样品茶叶溶液于 50mL烧杯中，并充氮除氧，用磁力搅拌器搅拌，在优选的实验参数下，记录-0.472V处的方波溶出伏安峰高。 2结果与讨论2铅的方波溶出伏安峰及溶出电位 在0.10mol/L的NHCl底液(pH4.0)中，铅离子在-0.472V处出现一灵敏方波溶出伏安峰，溶出伏安图波形较好，如图1所示。 2.2最佳条件的选择 2.2.1 镀汞液的选择 实验了 Hg (NO)2镀汞液(2×10mol/L Hg?++0.25mol/L KNO，+0.01mol/L HNO)及同样Hg浓度的 HgCl镀汞液两种，实验后发现用HgClz镀汞液镀汞后，测时时溶出峰峰形较好，峰电流较大，灵敏度较高。并且在实验中发现，Hg(NO)2颗粒较易吸水潮解，不易保存，故选用HgCl镀镀。 2.2.2 镀汞液浓度的选择 实验了Hg?浓度分别为2×04、3×104、4×104、5×10mol/L四种浓度，在上述同样仪器参数条件下镀汞。实验结果表明，在使用Hg浓度度3×10mol/L 的 HgCl，镀汞液镀汞之后，铅溶出峰的峰电流较大，且峰形较好。在镀汞液的选择过程中发现，镀汞液浓度越低，所镀汞膜越薄，灵敏度越高，但是如果汞膜太薄，实验的重现性就会比较差；镀汞液浓度越高，汞膜厚度增加，灵敏度就会下降。 2.2.3 底液的选择 实验了 NHCI、KNO，、NaAc-HAc、NazSoKCl做底液介质，实验结果显示， NH4Cl溶液作底液时，灵敏度较高，峰形较好，峰电流较大，所以选择NHCl溶液作为底液介介。 2.2.4 底液酸度的选择 相同条件下，在30mL0.15mol/L NHCl 溶液中固定 Pb²+为 1.330ug，调节底液pH分别为2.0、3.0、4.0、5.0，测量峰电流。实验结果表明，在pH4.0 时峰电流达到最大值，且峰形较好。随着pH的增大，峰电流逐渐变小，如图2所示。因此，选择底液pH为4.0。 电位(V) 图1铅的方波溶出峰 1-0.10mol/L 空白 NHCl底液(pH4.0)；2-Pb²标准溶液 图2底液酸度的选择 2.2.5 底液中NHCl浓度的选择 分别选用0.05、0.10、0.15、0.20、0.25mol/L 的 NHCl溶液作为底液同样在固定 Pb²为 1.330ug溶液，pH为4.0，在相同条件下测定峰电流。实验表明， 当NHCl浓度为0.10mol/L 时，峰形最好，峰电流最大，如图3所示，故选择NHCl溶液浓度为 0.10mol/L。 图3底液浓度的选择 2.2.6最佳富集电位的选择选取富集电位分别为-0.5、 .-0.7、-0.9、-1.0、-1.1、-1.3、-1.5V进行测定。结果表明，富集电位小于-1.0V时，峰电流缓慢增大。富集电位大于-1.0V时，峰电流变小，且峰电位右移变大，富集电位为-1.0V时峰电流最大且峰形最好。为保证有较好的峰形与较大的峰电流，同时又防止电位较负时其它离子的溶出对铅的干扰，最佳富集电位确定为-1.0V。 2.2.7 最佳电位增量的选择 分别选取电位增量为1、2、3、4、5、6、7、8mV进行实验。实验表明，当电位增量小于3mV时，随着电位增量的增大，峰电流呈上升趋势，电位增量为3mV，峰电流最大，此时峰形较好。电位增量大于3mV，随着电位增量的增大，峰电流和峰电位逐渐减小，峰变得不对称，峰形变差。所以选择最佳电位增量为3mV。 2.2.8 最佳方波频率的选择 选取方波频率率10、15、20、25、30、35、40Hz分别实验。实验表明，在方波频率小于15Hz 时，方波频率对峰电流影响不大；当方波频率大于 15Hz时，随着方波频率的增大，峰电流变小，且峰形明显变差。当方波频率较小时，扫描速度变慢，故选择15Hz为最佳方波频率。 2.2.9最佳方波幅度的选择 分别选取方波幅度为10、20、30、40、50、60mV进行实验，结果发现，方波幅度小于2mV，峰电流随着方波幅度的增大而增大；在2~4mV之间，峰电流趋于平稳，变化不大；大于5mV，峰电流逐渐变小，峰形变差。所以选择2mV为最佳方波幅度。 2.2.10最佳富集时间的选择 当富集时间小于100s时，随着富集时间的增加，峰电流逐渐增大。当富集时间大于100s时，峰电流增加缓慢，为缩短测定时间，选用100s作为最佳富集时间。 2.3工作曲线、线性范围和检出限 在上述所选择的最佳工作测定条件下，分别测定铅标准系列，用每30mL 0.10mol/L NHCl底液中所含的铅离子的量为横坐标，对应的峰电流为纵坐标作图，得如图4所示的工作曲线。 每30mL底液中所含的铅离子的量(ug) 图4工作曲线 从工作曲线可以看出，峰电流 0.10mol/L NHCI底液中所含的铅离子的量在0~6.7×0ug/L范围内呈现良好的线性关系，其回归方程为：Ip (uA)=-0.522-3.5642 C(ug/L)，相关系数为0.997，检出限为3.76ug/L。 2.4 样品的测定 样品经上述所述方法处理后，按所选择的最佳条件测定，得到如图5所示的溶出峰， 在电位-0.472V处为铅的溶出峰，同时检测出在-0.253V处有一溶出峰，此峰疑为铜的溶出峰。如图5，两个峰分离较为明显，铜的溶出峰对铅离子的测定并无影响。 图5样品溶出峰 2.5 样品茶叶中铅的含量及回收率 经测定，样品茶叶中铅的含量为1.15mg/kg。为考察本法的可行性，进行了加标回收，结果见表2. 表2回收率 试样 本底含量(ug)加入量(ug)测定结果(ug) )回收率(%) 试样1 1.66 3.72 101.4 1.66 6.99 89.9 试样2 1.63 3.65 100.8 1.63 7.54 98.9 试样3 1.64 3.72 102.3 1.64 7.65 100.2 由表2得出，方波溶出法检测茶叶中铅的回收率达到89.9%~102.3%。 3 结论 通过研究选择了浓度为3×10mol/L 的 HgCl，镀汞液，，采用恒电位法在沉积电位-1.0V处预镀膜300s.在如表1最佳仪器参数条件下，在30mL0.10mol/L NHCl 底液(pH4)中，溶出峰电流与铅浓度在0~6.7×02ug/L范围内呈现良好的线性关系，其回归方程为：Ip(uA)=-0.522-3.5642 C(ug/L)，相关系数为0.997，检出限为3.76ug/L。由此可见，只要样品中铅含量达到国家最低标准之上都可检出。检测样品液，得出样品茶叶含铅的浓度为 1.15mg/kg，且回收率达到 89.90%~102.3%，i说明此方法具有较高的准确性。 方波溶出伏安法检测茶中中快速、准确、简单、灵敏，可以作为茶叶铅的快速检测技术。汞膜电极一致性和方波溶出伏安法高灵敏度的特点，决定了该方法可用于痕量铅的测定，因此在食品重金属的检测上具有很大的持续研究价值。三电极体系，体积小，携带方便，可为研制开发小型便携电电化测 Pb仪器提供可能，具有潜在的应用价值。 ( 参考文献 ) ( [1 ] GB 9679-1988.茶叶卫生标准[S]. ) ( 2]] P oliana C arolina A leixo， D ario S antos Junior， A ndrea Cristin a Tomazelli， e t al. 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