普鲁士蓝薄膜电极中制作及充放电研究检测方案(电化学工作站)

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电源技术 研究究与设计 研究与设计 电源技术 普鲁士蓝薄膜电极的制作及充放电研究 徐国荣'， 任凤莲， 司士辉 (1. 湖南科技大学化学化工学院，湖南湘潭411201；2.中南大学化学化工学院，湖南长沙410083) 摘要：以多孔阳极氧化铝作电极活性物质的支撑体，制备了一种新型的普鲁士蓝薄膜电极。制备过程包括纯铝片在草酸溶液中阳极氧化成多孔阳极氧化铝，电化学法去多孔阳极氧化铝的阻挡层，磷酸中扩孔，无电沉积一层钯，再在孔中组装普鲁士蓝。用扫描电镜对支撑体和电极表面形貌进行了表征，用循环伏安法对电极进行了电化学研究。结果表明，这种支撑体孔隙率大于65%，组装的普鲁士蓝(PB)薄膜电极在-02~0.6V和0.6~1.2V两个电位窗口内呈现两对稳定的可逆峰，由这种薄膜电极组成的微型 PB 薄膜蓄电池，容量达到 65 m C /cm 2，表现出良好的充放电性能。 关键词：多孔阳极氧化铝；普鲁士蓝；薄膜电极；蓄电池 中图分类号：TM 9122文献标识码：A 文章编号：1002-087 X (2006)07-0570-04 Preparation and charge-discharge characteristics ofa Prussian blue thin film electrode XU Guo-rong， REN Feng-lian， SI Shi-hui² (1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University of Science and Technology，Xiangtan Hunan 411201，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering， Central South University， Changsha Hunan 410083，China) Abstract：A new type ofPrussan bue thin fim electrode was fabricated. The preparation ofPB thin film electrode in-clded anodic oxilation ofalm num sheet， rem ovalof barierby electolyzng，eenlargem entofpore diam eter nphosphatic acil and electroless deposition ofm etallic paladim and Piussan bhe The m orphobgy ofcamierand PBthin fih electrode were characterized by SEM . Electrochem icalbehavors ofPB thin fin electrode w ere nvestigatedby voltam m etric m ethod and charging-discharging cuive. The results show the porosity ofthe camrier for electro ac-tive m aterials reached 65%， and cyclic voltam m ogram s ofthe PB thin fim electrode exhibied wo reversble redoxpeaks resulting fom FeFe and Fe (CN)。]3-/Fe (CN)。]4-transitons，which were very stable n potentialcyclingranges between -02V and 0.6 VPWPB transition) and betw een 0.6 V and 12V PB/PY transitions). The PBthin fim secondary cells fabricated in this kind ofelctrode exhbita good charging/dischargng perom ance， andhave a capacity of65 m C /cm². Key words：porous anodic alum na；Prussin bhe；thn fim electrode；secondary cell 普鲁士蓝(Prussian blue，PB)又名铁氰化铁，是一种沸石型化合物，自1978年Neff首次报道PB膜修饰电极以来，国内外学者对其进行了广泛的研究，已将其广泛用于电催化2、电显色、传感器、离子选择性电极。由于PB具有电化学可逆性好，良好的离子嵌/脱能力，两对可逆的氧化还原电对，高度的稳定性以及容易制备，成本低廉，成为一种很有吸引力的蓄电池材料16~9]。与普通电极相比，薄膜电极具有更大的电极接触面积，更好地利用活性物质和更短的离子扩散路径，因此可以有效地减少电池体积，适合于高端电子器件使用。薄膜电极支撑体(承载电活性物质)一般是金属或者导电塑料，电活性物质直接沉积或附着在金属、塑料表面，但电活性物质和支 ( 收稿日期：2006 -0 2-22 ) ( 基 金 项目：国家自然科学基金项目( 20475065) ) ( 作者简介：徐国荣( 1 9 70一 )，男，湖南省人，讲师，博士生 ， 主要研究方向为电化学催化材料。 ) ( B igrap h y：XU G u o - i on g (1 9 7 0一)， m a l e ，le c to r ， can d ila t e fo r Ph D . ) 撑体之间的粘着力比较差，电活性物易脱落。也有用通孔的微孔塑料作支撑体0，在微孔塑料的一面沉积一层金属作导电层，然后在孔中沉积电活性物质，这种支撑体电活性物质不易脱落，但制作工艺较复杂。多孔阳极氧化铝( PAA)制备工艺成熟，孔径、孔深均可调，是一种合成纳米材料的重要模板。本文首次用 PAA 经过去阻挡层，扩孔处理和沉积一层钯后作薄膜电极的支撑体，在纳米孔中组装了普鲁士蓝，制成了薄膜电极。并对这种薄膜电极和组成的蓄电池性能进行了测试。 1实验方法 1.1试验仪器 MCP-1型恒电位仪；CA 1713 A双路直流稳压电源；LK98BⅡ微机电化学分析系统； Sirion 2000 扫描电镜。 12电极的制作及电化学测试 电极的制作包括铝的阳极氧化、去阻挡层、扩孔处理，无电沉积Pd和PB。铝的阳极氧化过程为铝箔(30mm×10 mm×0.15 mm，纯度99.9%)经退火、丙酮浸泡除油、1 mol/LNaOH中超声清洗5 min 去氧化铝层、体积比为1：3的高氯酸乙醇溶液中电化学抛光1 min 后，在0.3 mol/L 草酸中以不锈钢板为阴极进行阳极氧化"。去阻挡层采用电化学方法，在10℃的水浴中，0.5 mol/L KCl溶液作电解液，多孔阳极氧化铝为工作电极(阴极)，石墨作辅助电极，Ag/AgCl作参比电极，恒电位-1.8V)电解10 min。然后在30℃5%(质量百分数) 的磷酸中浸泡30 min 进行扩孔处理。无电积钯在50mmol/L 的氯化钯的氨溶液中(氨浓度为25%)进行，利用基体铝置换钯，，时间为1~8 min，镀钯后用蒸馏水反复清洗去氨。无电沉积PB在2mmol/L硝酸铁、2 mmol/L铁氰化钾和0.5 mol/L 硝酸钾的混合溶液中进行，时间为2~10 min。电极性能测试采用三电极系统，PB薄膜电极为工作电极，大面积铂片作辅助电极， Ag/AgCl电极作参比电极。电池测试在自制电解槽中进行，正极和负极都是PB 薄膜电极，0.5 mol/L 硝酸钾作电解质( pH=3，用硝酸调节)。 2结果与讨论2 电极形貌表征 在酸性溶液中铝经过阳极氧化后， i可在铝表面形成结构独特的多孔膜。这种膜的结构包括三个部分：外层是多孔氧化铝层，其深度可通过氧化时间调控，一般在几十微米至几毫米之间；底层是没有氧化的铝基体；在多孔氧化铝层和铝基体之间是致密的阻挡层，厚度与氧化电压存在线性关系， 一般在10~100 nm之间。由于存在阻挡层， PAA不能直接作薄膜电极的支撑体，必须去掉阻挡层。去阻挡层的基本原理：在中性电解液中 PAA 作阴极电解氯化钾溶液，水在阴极界面((阻挡层)处还原产生碱OH)，利用碱溶解氧化铝阻挡层达到去阻挡层的目的。草酸溶液中制得的PAA 的孔径为70~80nm，孔隙率为45%~50%，经过电解去阻挡层后，并不能扩大孔径，为了提高孔隙率增加活性物质的装载量，需要对PAA进行扩孔处理。扩孔是利用酸均匀溶解孔壁，以扩大孔径。去阻挡层、扩孔后后 PAA 表面形貌如图1(a)所示。从图可以看出，扩孔后孔径达到90~100 nm，出现了部分连孔，孔隙率达到65%以上。镀满了PB的PAA 表面只看到细小的裂纹，见图1(b)，表面很均匀、平整。图1(c)是 PB 薄膜电极用饱和氯化汞溶液溶解基体铝，再用5%的磷酸(30℃)溶解底部部分氧化铝后的PB形貌图。图中可以看出PB成棒状，由于没有氧化铝的支撑，棒与棒相互连接成蜂窝状。整个薄膜电极的结构如图2所示。 22PB薄膜电极电化学特性 图3为PB薄膜电极在0.5 mol/L的硝酸钾溶液中典型的循环伏安图。图3(a)的电位扫描范围-0.2~1.2Ⅴ。在此电位范围内出现两对氧化还原峰，第一对峰是PB得到电子还原成普鲁士白(PW)，并伴随着钾离子进入 PB膜晶格。第二对峰是PB失去电子氧化成普鲁士黄(PY)，并伴随着钾离子迁出PB膜晶格。图3(a)的另一个特点是氧化峰电流与还原峰电流不相等，而两个PB峰近似相等；PY与 PW峰也近似相等，且比两个 PB峰明显要高。图3(b)的电位扫描范围有两个：- 图1(()PAA 模板顶部扫描电镜图 Fg.1a) SEM i agne ofthe top plne ofPAA图1(b)PB薄膜电极表面形貌图 Fg.1 (b) Top phne ofPB thin fin elctrode 图1(c)溶解利和部分氧化铝后的PB薄膜电极底部扫描电镜图 Fg.1 (C) Bottom phne ofPB thin filn elctrode aferalm numand partalalim na dissoled 图2PB薄膜电极结构图 Fg2S tructure m odelofthe PB thin fin electrode 0.2~0.6V和0.6~1.2V，即对两对峰单独扫描。图3(b)不同于图3(a)图，它的氧化峰和还原峰的峰高分别对应相等。当PB 薄膜电极在-0.2~1.2V电位窗口范围内连续进行循环伏安扫描时，两对峰的峰高逐渐降低，其中第一个峰降低更快，说明PB薄膜电极在-0.2~1.2V范围内伏安扫描时不稳定。然而当电极在-0.2~0.6V或0.6~1.2V之间连续循环伏安扫描时，内两对峰的峰高并没有随着扫描次数的增加而降低，说明 PB薄膜电极在-0.2~0.6V及在0.6~1.2V范围内是稳定的。这可能与 PB、PW、PY三者的结构不同有关，当PB在PW/ PB/ PY之间来回变化时，PB的结构容易受到破坏。因此当 PB 薄膜电池充放电时，电池的正负极要固定，一旦电池的正负极反向，将缩短电池使用寿命。 2.3制备工艺条件对PB 电极性能的影响 2.3.1钯沉积时间 PAA去阻挡层后，铝基体便可以与电位较它正的金属离子或金属络离子发生置换反应。在铁-铁氰化钾溶液中，铁氰化铁氧化性很强，可以氧化基体铝，在孔道中生成普鲁士蓝。但这样沉积的普鲁士蓝薄膜电极并没有电化学信号，可能是 (a) PW/PB/PY系统； (b)PB/PW和 PY/PB 系统 图3PB薄膜电极典型循环伏安图 Fg.3 Typicalcyclc vo ltam m ogram s ofthe PB thi fin electrode 普鲁士蓝和铝基体之间产生的界面电阻太大。在沉积PB之前先无电沉积一层金属钯2，PB 薄膜电极才产生电化学信号，钯促进了界面中电子的传递。实验表明，沉积时间5 min，即可使PB薄膜电极产生可逆的电化学信号。沉积时间大于5 min对沉积PB膜没有太大的影响，但钯属于贵金属，使制作成本增加。 232PB沉积液酸度 PB膜沉积液酸度对电极性能影响很大。实验表明当pH<1时，膜电极电化学信号降低。这是因为在较强的酸度下，氧化铝会溶解，在PB与铝电极之间形成的界面电化学稳定性差。当pH>4，PB电极电化学信号可逆性差。这是因为酸度太低，铁离子发生水解。因此PB膜沉积液酸度应控制在弱酸性(pH=2~3)为宜，用硝酸调节。 233PB沉积时间 PB 沉时时间影响PB信号强度，图4为PB沉积时间与电化学信号(PB/PW峰电流)的关系。从图中可以看出， PB沉积时间与峰电流信号并不成线性关系，而是随着时间的增加，峰电流信号增加的幅度慢慢降低。这是因为，随着浸镀时间的增加，膜不断增厚，PB膜的生成速率降低。当PAA孔中镀满PB后，有一部分PB会从电极上脱落。因此，当PAA孔中镀满 PB后，继续增加浸镀时间，对PB峰电流信号不会有很大的增加。 24PB 薄膜电池充放电特性 PB蓄电池在充电过程中，其中一个PB电极发生还原反 图4PB浸镀时间对峰电流的依赖关系 Fg4 Dependence ofpeak currents on the phtng tin e ofPB 应，还原成PW，见(1)式；另一个PB电极发生氧化反应，氧化成 PY 见(2)式，整个电池反应见(3)式。在放电过程发生极性反转，反应朝相反方向进行。PY/PB 电对的热力学平衡电位1.17V(氢标电位， SHE)，PB/PW电对的热力学平衡电位0.02V( SHE)，因此PB电池热力学平衡电压是1.15Ⅴ。图5(a)是 PB蓄电池在充放电过程中电极电位变化的理论曲线。 图5(()PB/PB薄膜蓄电池充放电过程中阴极阳极电位变化理论曲线 Fig.5 (a) Theoreticalcurves ilustrating the concurrentchanges n potental ofthe anode and cathode durngcharging /discharging ofthe PB secondary cell 图5 (b) PB/PB薄膜蓄电池稳态充放电曲线 Fg.5 (b) S table charge discharge pro files of thePB secondary cellobtaned at50u A /cm² 在开路状态下，电池电压为0V，在充电初期，充电电压由0V慢慢上升到半充电状的1.15V并维持稳定，在充电末期，电压达到最大值。在放电状态下，电压变化相反。图5(b)是 PB薄膜蓄电池稳态下的充放电曲线。电池充放电采用恒电流方式，由于电池的活性物质的质量不能准确知道，根据初步试验，采用 50 mA/cm²充放电。结果表明电池的充电电压稳定在1.4~1.5V之间，充电末期电压上升，放电电压在0.9~0.8V之间，充放电曲线都很平坦，放电容量达到65 mC/cm²。 3 结论 由 PAA 作电极支撑体，制成了性能良好的PB 薄膜电极。由于有多孔氧化铝层的保护作用，沉积在电极上的电活性物质不易脱落；在活性物质与基体电极之间有钯作过度层，大大降低了接触电阻，提高了放电倍率。在50mA/cm²电流密度下，PB薄膜电池的容量达到65 mC/cm²，是一种有开发潜力的微型薄膜蓄电池。 ( 参考文献： ) ( [1] NEFF V D .Electrochemical oxidation an d re d uction of thin films o f Prussian blue [J]. 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