蔬菜中氟丙菊酯农药残留检测方案(气质联用仪)

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Application Techcomp天美天美(中国)科学仪器有限公司010-64010651010-64060202e techcomp@techcomp.cnw www.techcomp.cn 气相色谱-三重四极杆质谱(GC-MS/MS)对蔬菜基质中258种农药的分析 摘要 建立了用 Scion TQ 三重四极杆质谱仪对蔬菜基质中258种农药进行分析的方法。基于化合物筛选技术(Compound Based Scanning； CBS) 简化了设置和分析过程。基质匹配的校准结果展现出 Scion TQ 良好的灵敏度、线性和精确度。 1.引言 现代农业生产中所用农药大约有一千种，而植物来源的食物中的农药残留物越来越受到全球消费者的关注。因此，以监控程序为基础的分析方法被建立，以确保植物性食物中的农药含量符合国家和国际法律标准。但是，农药的多样性以及食物样本基质的复杂性，使得分析化学家在满足日益苛刻的灵敏度、精确度和通量要求时面临着持续续战。 采用多反应监测(MRM)模式的气相色谱-三重四极杆串联质谱仪 (GC-MS/MS) 对复杂样本进行多残留物分析的理想技术。在MRM模式中，首先第一个四极杆(Q1)选择目标残留物的母体离子，随后在第二个四极杆(Q2)内进行碰撞诱导解离(CID)， 并且会通过第三个四极杆(Q3)过滤出一到两个特定碎片离子，经检测器检测。通过削弱来自基质的背景信号、继而提高特异性和选择性， MRM 能大幅提高检测的灵敏度。此外， MRM 可同时监测共洗脱物中的多个残留物。 蔬菜基质经 QuEChERS(快速、简便、廉价、有效、耐用且安全)方法提取之后，本文描述了检测其中258种种留物的GC-MS/MS 方法。显示了 GC-MS/MS 系统方法设置眉简单性、灵敏度、线性和精确度。 2.实验部分 258种农药标准品是5个自制的农药标准储备液(10 ppm，溶剂为正己烷/丙酮(v/v)1：1)配制的，每个储备液都有含50~60种农药标准品。 蔬菜基质是依照规定程序对从当地超市购买的混色辣椒用 QuEChERS 方法提取而得2。最终的乙腈提取物经干燥并复溶于9：1的正己烷：丙酮中，之后掺入用于基质匹配校准实验的农药标准品。 2.1仪器条件 ( 1文章来源： Bruker 公司 ) 仪器 SCION 451 GC-TQ， 配8400自动进羊器 进样方式 脉冲不分流进样，260℃， 2 uL 色普柱 BR-5ms， 30m x0.25mm， 0.25pm 载气 氦气， 1.5 mL/min 柱温 90℃保持3 min， 以 20℃/min 升到150℃， 再以 5℃/min 升到300℃，保持4 min。 传输线温度 300℃ 离子源 EI 源， 70eV 离子源温度 250℃ 灯丝电充 80 pA 预四级杆 135℃， 氦气聚焦 碰撞气 Ar， 3 psi 2.2 MRM 方法设置 新型赛里安 MS Workstation 软件采用独特、新颖的基于化合物筛选技术设置多残留 MRM方法。软件随附的 MRM数据库，其中包含对包括农药在内的900种最常见污染物的2500多种MRM参数，而且可以从 MRM 数据库中选择包含 MRM的化合物，从而轻松添加到方法编辑器中。在几次最初运行以确定每种化合物的保留时间窗口后，就可依据平均峰宽计算每个 MRM的最佳扫描时间(驻留时间)，并在考虑所有重叠的保留时间后由软件进行相应的自动设置，避免了对分段(图1)的使用。由于采用了 CBS技术，采集方法中的每种化合物的 MRM 信息也可以用于数据处理方法，因此无需分别设置数据处理方法。 图1利用基于化合物筛选 (CBS)技术设置的MRM 方法列表 3.结果与讨论 图2显示在对属于不同类型的258种农药(包括有机氯、有机磷酸酯和拟除虫菊酯)运行40分钟后的 TIC 色谱图。农药峰值在5.95分钟和34.7分钟之间出现洗脱。在采用 CBS 进行方法开发后，每种化合物(均有2个MRM)的扫描时间都已获得轻松优化(从14到250ms)，能同时满足每个峰值间的灵敏度和足够数据点(>15)。其中大部分化合物的灵敏度可达到0.1~0.5ppb (LOQ)， 在50或100 ppb以下范围内(具体取决于化合物)，线性度良好。0.1 ppb 水平下的校准曲线和色谱图示例如图3中所示。 图2.在对混色辣椒进行 QuChERS 提取后，掺入258种20 ppb 的农药的TIC色谱图 图3. Trifuratin， HCB， 林丹基质校准曲线(0.1~100 ppb) 及 MRM 色谱图(0.1 ppb) 注意，研究显示，通过比对溶剂和基质中农药信号，发现基质中的信号无论是增强还是抑制都存在基质效应。这表明在方法开发中需使用基质匹配的掺入，如其他人员所报告告。因此，接下来的校准都是使用掺入到 QuEChERS 基质的农药进行的。表1中总结了代表性结果。如表中所示，整个校准范围内的平均响应因子的 RSD ≤12%， 展现出在复杂的样本基质中分析这些农药时方法出色的精确度。 为了满足法规要求[4]，要确认样本中每种单独农药的存在，必须观察两个 MRM (首先是为了定量，其次是为了定性)，而它们的(峰面积)比值也要作为确认标准。图4显示基质中 0.5 ppb亚胺硫磷的定量离子和定性离子。从0.5到100 ppb 整个校准范围内，离子比值(定量离子/定性离子)都都定在0.65±0.02水平。 表1在蔬菜基质农药标准曲线 农药 线性范围 R2 %响应因子 RSD 氟丙菊酯 0.5~100 0.999 12 b-BHC 0.1~100 0.998 8.6 d-BHC 0.1~100 0.998 8.9 d-BHC(林丹) 0.1~100 0.998 8.9 敌敌畏 0.1~100 0.999 7.0 苯虫醚 0.1~50 0.996 12 苄螨醚 0.5~100 0.999 6.8 HCB (六氯苯) 0.1~100 0.999 5.1 腐霉利 0.1~50 0.996 12 哒嗪硫磷 0.1~100 0.998 8.6 七氟菊酯 0.1~50 0.998 7.9 氟乐灵 0.1~100 0.998 10 图4.在辣椒的QuEChERS 提取基质中掺入0.5 ppb亚胺硫磷之后，定量离子(m/z160>133，红色)和定性离子(m/z 160>105，绿色)的 MRM 色谱图。峰面积比值(定量/定性)为0.66。 4.结论 基于化合物的 CBS快速扫描筛选技术极大地简化了在 Scion TQ 三重四极杆质谱仪上进行多残留物分析的方法开发。这一方法已在基质中展现了良好的灵敏度、线性校准范围和定量准确性。 5.致谢 Ed JGeorge QuEChERS 提取物， Qingyu (Helen) Sun 协助参与本次研究。 ( 6.参考文献 ) [1] J.L.M. Vidal， F.J.A Liebanas， M.J.G. Rodriquez， A.G Frenich and J.L.F. Moreno， RapidCoommun. Mass Spectrum， 20 (2006)，365-375. [2] M. Anastassiades， S. J. Lehotay， D. Stajnbaher， F.J. Schenck， J. AOAC Int. 86 (2003)，412-31. [3] J.W. Wong，K Zhang， K. Tech， D.G. Hayward， C.M. Makovi， A.J. Krynisky， F.J. Schenck， K.Barerjee， S. Dasgupta， D. Brown， J. Agric. Food Chem， 58 (2010) 5868-83. [4] European Committee for Standardization/ Technical Committee CEN/ TC 275. Foodsof plant origin-determination of pesticide residues using GC-MS and/or LC-MS/MSfollowing acetonitrile extraction/partitioning and cleanup by dispersive SPE-QuEChERS-method. prEN 15662；European Committee for Standardization： Brussels， Belgium， 2007. ( 作者： ) ( Zicheng Yang， Kefei Wang ) ( (本文仅用于研究，不能用于诊断过程。 。) ) 建立了用 Scion TQ 三重四极杆质谱 仪对蔬菜基质中 258 种农药进行分析的方法。基于化合物筛选技术（Compound Based Scanning; CBS）简化了设置和分析过程。基质匹配的校准结果展现出 Scion TQ 良好的灵敏度、线性和精确度。