人发头中痕量汞检测方案(原子荧光光谱)

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人发中痕量汞的氢化物发生-原子荧光法测定 吴颖娟 陈永亨 广州大学环境科学与工程学院,广东广州 510006 摘 要：在常规和高温高湿环境下,采用氢化物发生-原子荧光法测定了人发中的痕量汞,研究了样品处理、仪器分析和快速消除不良记忆的方法。结果表明,在高温高湿环境下选择稍高的负高压并控制标准空白的荧光度,能缓和Hg的不稳定性对测量的影响,而标准曲线的线性、样品和标样的测量值与常规条件无显著差异。还原剂浓度以1.5%~2.5%为好,过高或过低时常有信号溢出或无信号现象,仪器的灵敏度和稳定性不易平衡。H2SO4残留导致样品空白的荧光度高于标准空白,在高温高湿环境下尤为明显,故样品处理时慎用H2SO4。负高压校正和优化线性校正能快速消除不良记忆对测量的影响。该方法快速、准确,精密度≤1.1%,检出限为0.006ng·mL-1。 关键词：氢化物发生-原子荧光法;人发; Hg;高温;高湿 Determination of Trace Mercury in Hair by Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry WU Ying juan, CHEN Yong heng School of Environmental Science and Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China Abstract:A method for determination of trace mercury in hair by hydride generation atomic fluorescence spectrometry under normal or high temperature and high humidity condition was described. The ways of samples pretreatment, analysis and rapid clearing up bad memory were researched. The results showed: that the effect of instability of mercury can be cushioned under high temperature and high humidity condition by choosing much negative high pressure and control long the fluorescence intensity of standard blank. There weren’t evident differences in the measure results of standard graph, standard and sample between normal and high temperature and high humidity conditions. When the reducer concentration was more than 2.5 percent or less than 1.5 percent the fluorescence signal was often overrun or disappeared. The sensitivity and stability of instrument weren’t easily balanced. Due to sulfuric acid remainder, the fluorescence intensity of sample blank was higher than that of standard blank, especially under high temperature and high humidity, so in the proceed of sample pretreatment sulfuric acid was used scarcely. The bad memory effect can be cleared up rapidly by correction of negative high pressure and correction of of timized standard graph. The method was rapid and accurate. The relative standard deviation (RSD) was equal to or small than 1.1%.The detection limit of the method was 0.006 ng·mL-1. Keywords: Hydride generation; AFS; Hair; Mercury; High temperature; High humidity 引言 氢化物发生-原子荧光法是近年来发展迅速的光谱分析方法,广泛应用于食品和化妆品中Hg, As, Pb, Se, Sb, Sn和Ge等元素的检测。关于人发中痕量Hg的检测,未见高温高湿环境下氢化物发生-原子荧光法的报道。本文用该法分别在常规和高温高湿环境下测定了人发中的痕量Hg,结果良好。 1实验部分 1.1仪器和试剂 AFS-3100原子荧光光谱仪,北京海光仪器公司。MK型压力自控微波溶样系统,上海新科微波技术应用研究所。5%优级纯HCl溶液, 2% KOH-KBH4溶液(分析纯,现用现配)。玻璃器皿用洗液、自来水、纯水洗净、空干。自动进样器皿用1∶4硝酸浸泡过夜,再用自来水、纯水洗净、空干。所有试剂用摩尔Ⅰ级纯水配制。 1.2样品消解 称取0.1000g洗净、干燥的人发于消解罐中,加入2mL硝酸,1mL双氧水,设置压力为1.2MPa(第二档),加热2min。取出稍冷,转移至100mL容量瓶定容。 1.3工作条件 负高压240V(高温高湿260V),灯电流30mA,原子化器高度8mm,载气流速400mL·min-1,屏蔽气流速900m3·min-1,读数方式为峰面积,读数时间为15s,测量方式为标准曲线法。 1.4标准曲线绘制 称取1.080gHgO,加入70mL1∶1HCl溶解,再加入2 mL1∶1HNO3,1.0gKClO4溶解,于1000mL容量瓶定容、摇匀,转至硬质玻璃瓶储存,此溶液为浓度1μg·mL-1的Hg标准储备液。将此储备液逐级稀释成100ng·mL-1Hg标准溶液,待用。取6个100mL容量瓶(均为一等品),分别加入100ng·mL-1Hg标准溶液1.00,2.00,4.00,8.00和10.00mL,各加入1∶1HCl 10mL,定容。配成浓度为0.00,1.00,2.00,4.00,8.00和10.00ng·mL-1的Hg标准系列溶液;或使用仪器的“自动配置标准”配制标准系列溶液。 2结果与讨论 2.1参数选择 设定仪器参数(见1.3节),仅改变灯电流(20~40mA)或负高压(200~500V),发现随灯电流和负高压增高,荧光值、噪声和仪器的灵敏度均会增大。经试验,控制灯电流为25或30mA,负高压在200~350V时,仪器的灵敏度和稳定性均好。南方高温高湿环境下,Hg的荧光强度不稳定[1],这时宜选择稍高的负高压,增大荧光强度,减少Hg溶液不稳定造成的标准曲线线性下降。由表1可见采用稍高的负高压,并控制标准空白的荧光值稍大于200,系列2在高温高湿环境下测得的荧光值是系列1的3倍,标准曲线线性很好。 2.2还原剂浓度 KBH4是氢化物发生的主要试剂,浓度过低会使标准空白的荧光强度偏低(见表2),在低浓度点测量时荧光强度出现负值,虽然可调高负高压增大空白的荧光强度,但噪声增大,标准曲线的线性差。KBH4的浓度过高则产生大量的H2流使进样速度过快,灵敏度下降,同时标准空白的荧光强度偏高,在高浓度点测量时容易信号溢出,线性下降。作者采用0.5%~3.0%的KBH4作还原剂试验,以1.5%~2.5%为好,过低或过高均出现文中所列的现象。KBH4浓度为2.0%时,标准曲线的线性明显改善(表2)。 Table 1Concentration of Hg standard solution and fluorescene intensity Table 2 Effect of KBH4concentration on fluorescene intensity and linear coefficient 2.3样品空白 在样品的消解过程中常加入HNO3(120℃), HClO4(130℃), H2SO4(338℃)等强氧化性酸消解,在消解后需将多余的酸赶掉。消解酸残留易导致样品空白高于标准空白,引入系统误差。特别是H2SO4,其沸点高,荧光值不及HCl稳定[2]。高温易引起Hg挥损, Hg样品的处理温度常控制<140℃,低温则很难将其赶掉。H2SO4的荧光值较高[2],采用H2SO4消解时,样品空白的荧光值往往比标准空白高,在夏季高温高湿环境下尤为明显(表3),导致低浓度样品不易检出。因此样品消解时慎用H2SO4,必要时少量多次。最好采用微波消解样品,用酸量少且方便快捷。 Table 3Comparation of fluorescene intensity of blank solution between Hg standard and samples , 2.4记忆效应 当负高压不合适,荧光强度过高造成信号溢出或过低导致样品无法检出时,若对负高压渐进调整的话,类似的现象一段时间内反复重现。当标准曲线线性较差,而标准溶液的浓度、管路的输送和清洁度均正常时,期望反复测量寻求仪器稳定的话,线性在很长时间内难有明显的改变,这些均是记忆效应造成的。作者尝试用负高压校正和优化线性校正快速消除记忆效应,效果明显。负高压校正用于改善标准空白的荧光值:对负高压作较大跨度的调整,测量标准空白一次,复位至设定值,测量后微调。如由200→350→200→220→230 V。优化线性校正用于改善标准曲线的线性:从索引中调出过往线性较好的记录和参数,测量标准曲线2次,调整负高压,将标准空白的荧光强度控制在稍大于200 V,重测标准曲线,线性会明显改善。重复测量标准曲线数次,相关系数会较快达到要求。 2.5样品和标样测量 在常规和高温高湿环境下,用本法分别测定了人发样品和标样中的Hg含量,结果良好(表4)。两种环境下,样品和标样的测量无显著差异。 Table 4 Analysis results of samples and hair standard 表4 样品常规高温高湿平均值误差 2.6精密度和检出限 使用Hg标准溶液(GBW08617)平行测定5次,RSD≤1.0%。测定空白溶液11次,检出限为0.006μg·L-1。因此该法用于人发中Hg的检测准确、快速、可行。 参考文献 [1]MOU Ren-xiang, CHEN Ming-xue, ZHU Zhi-wei, et al(牟仁祥,陈铭学,朱智伟,等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2004, 24(2): 236. [2]YUAN Ai-ping, TANG Yan-xia, HUANG Yu-long, et al(袁爱萍,唐艳霞,黄玉龙,等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2006, 26(8): 1553. 在常规和高温高湿环境下,采用氢化物发生-原子荧光法测定了人发中的痕量汞,研究了样品处理、仪器分析和快速消除不良记忆的方法。结果表明,在高温高湿环境下选择稍高的负高压并控制标准空白的荧光度,能缓和Hg的不稳定性对测量的影响,而标准曲线的线性、样品和标样的测量值与常规条件无显著差异。还原剂浓度以1.5%~2.5%为好,过高或过低时常有信号溢出或无信号现象,仪器的灵敏度和稳定性不易平衡。H2SO4残留导致样品空白的荧光度高于标准空白,在高温高湿环境下尤为明显,故样品处理时慎用H2SO4。负高压校正和优化线性校正能快速消除不良记忆对测量的影响。该方法快速、准确,精密度≤1.1%,检出限为0.006ng•mL-1。