东乾土壤中金属元素Zn检测方案(能散型XRF)

智能文字提取功能测试中

便携式 XRF 分析仪在紫金山地质勘查中的应用试验* 曾文灿1，戴茂昌2，冯雪峰! 1.紫金矿业股份公司东南矿产地质勘查分公司，福建上杭364200 2.中国地质大学资源学院，湖北武汉430074 摘要 介绍了便携式 XRF元素分析仪的基本原理和工作方法。对国家标准样品的分析显示，仪器报出的元素中 Sr、Rb 准确度最好， Pb、Cu两个元素的也具有较高的准确度。对东乾土壤化探样品和乌品 Ht3化探异常检查样的分析表明，便携式 XRF 分析的 Cu、Pb、Zn 元素异常与实验室分析结果异常对应程度很好，能有效发现异常点。对紫金山11号勘探线钻孔岩芯分析结果显示，仪器报出了17个元素的含量，其中 Sb、Sn、Ag、Sr、Rb、Pb、Cu、Fe八个元素的报出率达到实验室>80%的要求，与实验室原生晕测试结果相比， XRF 测出的元素的结果跳跃性大，原生晕元素分布较不规则，但能够发现异常。通过本次的应用实验，认为便携式 XRF 在紫金山的地质勘查中能够发挥快速发现化探异常的作用，为快速锁定找矿目标提供依据。 关键词：：便携式XRF，异常查证，原生晕，紫金山 便携式XRF (X Ray Fluorescence， X 射线荧光光谱)分析仪是一种快速的半定量元素分析仪器，经过标样标定后，可以做到定量分析。由于具备轻巧简便、检测速度快、精度高、分析元素范围广等优越性能(林延畅，2002；王彧，2008)，近几年在矿产勘查领域受到人们的注意，并逐渐被推广应用。便携式XRF 分析仪在野外工作中可直接对坑道、岩芯、土壤进行无损原位测试，仅需一分钟就能同时给出三、四十种元素的含量，显示了在矿产勘查中广阔的应用前景。 紫金山矿田是我国东部最重要的矿田之一，因同时产出斑岩型矿床(谢承涛，1994)、高硫型(张德全，1991)和低硫型(黄铁心，1996)浅成低温热液矿床而受国内外矿床学家和勘查学家的重视。紫金山地区历经了近五十年的矿产勘查和近二十年的矿山开发，以往的勘查工作大多建立在实验室化学分析基础上进行化探异常的定位和矿体边界的界定，一个样品必须经过采样-制样-化学分析等工作流程，使我们的工作效率受到了限制，同时分析大量的样品也需要耗费一大笔费用。为了适应紫金山矿田的找矿需求，需要引进能快速追踪含矿部位的工具或方法。本文论述了便携式 XRF 分析仪在紫金山矿田内实际勘查中的应用，分析了该仪器的应用效果，最后探讨了该仪器在勘查工作中的应用前景。 便携式 XRF 仪工作原理及工作方法 XRF 的工作原理基于玻尔理论，核外电子吸收能量发生电离而使原子呈激发态，此时高能级上的电子会发生跃迁使原子重新回到基态，同时释放相应的能量。激发光源(X射线管)形成一次X射线，，当一次X射线的能量大于受激的原子的内层电子结合能时，会使内层(K层)电子吸收相应的能量而电离(俄歇电子)，从而形成电子空穴，为了使原子重新回到稳定态，中、外层电子必必跃迁至内层补充空穴，在跃迁的过程中释放相应的能量形成荧光X射线。根据各个元素放射的X射线荧光光谱的不同，可以对元素进行定性分析，区分元素的种类。测出同种元素不同含量样品的荧光X射线的强度，采样标准曲线对光强和 ( 本研究得到国家科技支撑计划课题(2009BAB43B04)的资助。 ) ( 第一作者简介：曾 文 灿，男，1 9 66年出生，长期从事地质矿产勘查工作。E-Mail：z_wencan@sina.com ) 元素质量分数进行拟合，从而利用标准曲线对其他样品进行定量分析(赵晨，2007)。 便携式 XRF 分析仪能量色散的方法，利用半导体探测器将不同能量的X射线分开并检测，这样可以同时检测样品中几乎所有的元素，目前便携式 XRF 最常用的有 Si-PIN(硅PIN)和SDD(硅漂移)探测器。工作时，首先由仪器产生高压电流，激发X射线管形成一次X射线打到样品表面，样品受激发形成荧光X射线，被探测器检测到信号并通过计算机形成光谱图。 大部分便携式 XRF分析仪都带有不同的分析模式，以满足不同行业和不同分析要求。地质样品可以制成粉末，也可以是块状岩石样和坑道、钻孔岩石样，样品分析可以做到原位无损测试(林延畅，2002)。样品的均匀程度与分析数据的精度成正比，，一般粉末样品测试的结果可靠性比块状岩石样高。在野外工作中，考虑到数据采集的高效性，多直接对岩石样品进行分析。 2 相对误差检验 使用美国 Niton 公司XLt 系列的便携式 XRF分析仪测试了8个国家标准样品，分析结果与国家标准值对比如下表： 表1 国家标准样品便携式 XRF分析结果(ω/ppm) 标样 Sr Rb Pb As Zn Fe Mn Cu Ni GSS-1 标准 155 140 98 34 680 3.63 1.76 21 20 XRF 测试 163.6 114.7 83.3 51.3 575.3 3.12 1.292 19.2 35.7 GSD-2 标准 27 349.2 42.7 11.7 15.6 8606 82.8 23.5 - XRF 测试 28 470 32 6.2 44 13300 240 4.9 GBW07287 标准 - - 33800 860 62000 - - 280 - XRF 测试 113.1 15 23700 994.8 72200 76100 403 211.7 一 GBW07109 标准 1160 130 196 6.27 112 42000 1200 11.8 1.75 XRF 测试 1181 71.1 69.9 141 80.1 36700 649.4 6.1 4.9 国家标准样品选自紫金矿业矿冶设计研究院。 测试结果与实验室标准值相对误差统计见下表： 表2 便携式 XRF一次测试的相对误差计算结果(%) 标样 Sr Rb Pb As Zn Fe Mn Cu Ni GSS-1 6 -18 51 -15 -14 -27 -9 79 GSD-2 4 35 -47 182 54.54 190 -79 GBW07287 16 16 -24 GBW07109 2 -45 -64 2149 -28 -13 -46 -48 401 根据1：5万化探规范要求，当元素含量小于3倍检出限时，测试方法监控线绝对值要求为≤50%，大于三倍检出限的监控线要求为≤35%。从表2可以看出，便携式 XRF 一次测试结果大部分监控线满足≤50%的要求，总体上说便携式 XRF 对列表中可检出元素的分析结果是是可靠的，个别数据具有跳跃现象。便携式 XRF 报出的元素中， Sr、Rb准确度最好， Pb、Cu 元素的也具有较高的准确度。 3 在化探工作中的有效性检验 3.1东乾土壤化探样品检验 东乾测区为1：5万水系沉积物的综合异常区，异常由Ag、Cu、Pb、Zn、As、Bi组成，其中Pb、Zn 异常最强，分带性最发育。本次实验我们选择了16线和17线土壤测量的样品，样品已经在实验室 加工过，装于牛皮纸袋中，用便携式 XRF 隔纸袋对样品进行测试。测试结果与传统方法进行比较，见图1c 图1 东乾土壤样 XRF 和实验室测试方法结果对比图 测试结果表明，对于低含量的 Cu(均值为21ppm)便携式 XRF 的测试结果往往偏高(平均值为38ppm)，对Pb (平均值101.6ppm)、Zn(平均值93.5ppm)元素分析的准确度高。图1显示， XRF和实验室分析的结果元素分布形式十分吻合，虽然数值不完全一致，但是曲线形态非常接近，异常点位重合性好。说明便携式 XRF 在化探中也能有效地发现 Cu、Pb、Zn元素的异常。 3.2乌Ht3土壤异常检验 乌崇测区位于紫金山矿田东南部，土壤化探测量发现三条综合异常带。Ht3 异常带呈东西向展布，由Au、Ag、Pb、Zn、Cu、Mo共6个单元素异常组成，多元素异常吻合较好，异常组分分带明显，由外到里依次为 Au-Cu—Ag-Zn—Pb—Mo。单元素异常中，以 Cu、Au、Ag异常发育较好，浓度分带最明显、强度大、范围大。Cu 异常规模最大、强度最高； Mo 异常只有外带，强度较低； As、Sb 异常规模较小，异常强度低。 为对乌炭 Ht3综合异常进行查证，设计了一条穿过异常中心的地化剖面，以13米为间距采集岩石样品15件。对块状岩石样品直接进行 XRF 扫描。 实验分析了 AuAg、Cu、Pb、Zn、Mo六个元素，便携式 XRF 主要检出了 Cu、Pb、Zn、As、Mn、Sr、Rb、Fe 八个元素， Au、 Ag、Mo 低于XRF 检测限仪器未能报出。为了对比分析这两种方法分析结果的对应性，选用 Cu、Pb、Zn三个元素进行对比，结果见图2. X荧光光谱分析 实验室分析 图2 乌崇原生晕样XRF 和实验室测试方法结果对比图 从图2可知， Cu 元素的 XRF 测试结果在低值带与实验室分析结果含量水平一致，实验室结果出现两个较低峰值的异常， XRF 在异常点上具有较强的反应，峰值是实验室的3倍以上；两种方法测出的 Pb 异常对应性较好，异常部位十分吻合， XRF 结果异常峰值更明显； Zn 元素的分析结果表明， XRF 结果与实验室结果变化趋势一致，异常对应较好， XRF 的异常峰值较弱。 综上，便携式 XRF 分析结果与实验室分析结果具有较高的一致性，元素含量水平一致，XRF比实验室结果具有更明显的峰值，因此在化探工作中可以利用 XRF 快速识别异常。 4 钻孔原生晕测量实验 乌化探样品的 XRF 分析结果与实验结果的对比可知，在测试相同样品条件下 XRF的分析结果与实验室的相近，便携式XRF 在化探工作中可以有效的发现某些元素地球化学异常，从而快速指导勘查工作。为了评价便携式 XRF 分析仪在简单采样方法条件下，钻孔原生晕测量的应用效果，使用XRF分析仪对紫金山11线剖面进行了扫描，并将结果与前人所做的工作进行对比研究。 4.1便携式 XRF数据采集 样品采自11线三个相邻的钻孔ZK1111、ZK1108和ZK1107，样品间距为10米。测试时直接对岩心箱中的样品用便携式 XRF 直接进行扫描，扫描间距 5cm 至 20cm不等，单个样品数据采集时间均超过 60s，数据稳定后停止扫描并保存数据。实验共采集样品数据计570件，仪器报出 Sb、Sn、Cd、Ag、S、Rb、Pb、Se、As、Hg、Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn 和 Cr 共17个元素，其余元素含量太低未超过仪器的检测限。各元素的报出率见下表： 表3钻孔岩心 XRF测试元素报出率表 元素 Sb Sn Cd Ag Sr Rb Pb Se As 报出率 80.8 81.85 53.58 80.98 100 87.96 100 0.7 43.63 元素 Hg Zn Cu Ni Co Fe Mn Cr 报出率 1.75 68.59 95.81 0.52 62.8 100 22.3 26.7 其中， Cu的报出率超过95%， Pb的报出率为 100%， Ag的报出率大于80%。根据1：5万的化探规范， Sb、Sn、Ag、Sr、Rb、Pb、Cu、Fe等8个元素的报出率符合要求。 前人原生晕测量采样方法为，按岩性以10-15米不等间距连续拣块组合成一个样。 4.2数据对比和结果分析 化探样品进行实验室分析时，当元素含量高于工业品位时常常使用临界值代替，高值部分不能完全反应。使用便携式 XRF 可以给出样品中元素的高含量值。为此，我们在不剔除特高值的情况下，以Pb元素为例分析两种测试方法的数据特征。 对元素的平均值、最大值、最小值、标准方差和变异系数进行了统计，见表4。 表4 Pb元素分析数据特征对比 XRF 实验室 平均值 458.39 463.07 最大值 5111.62 3000.00 最小值 26.63 12.23 标准离差 561.00 357.17 变异系数 1.22 0.77 表4中可以看出， XRF 分析的结果与实验室结果平均值相近，说明了便携式 XRF 的 Pb元素的分析结果是可靠的。不同的是 XRF 结果的标准离差和变异系数均比实验室结果高了近75%，说明便携式 XRF 测量的结果跳跃性较大。乌崇化探检查样XRF 和实验室数据对比结果也说明也这一点。 为了解元素的分布形式，对Cu、Pb 做地球化学图(见图3)。 图3 11 线 Cu、Pb地球化学图 从图中可以看出 XRF 测试结果呈散乱状，单点控制异常的现象较明显，常在高值异常中分布低值异常，使异常形态呈不规则状，未能较好的反映元素的总体分布形式，与实验结果对比。XRF的高值异常面广，与实验室结果异常对应较差，如图3 Cu 的地球化学图A段中， XRF结果出现了一个高值异常带，对应实验室结果为一个高值背景带，而Pb元素的B段高值异常对应实验室结果的低值背景带。 实验室测试发现的异常用便携式 XRF 也能够有所反应，但XRF测试在低值带出现了高值异常，这可能与 XRF实验的数据采集方式有关，热液脉状矿化采用单点采样方式容易出现偶然高值异常或低值异常。 5.结论 1.水系沉积物、土壤及岩石化探工作中，便携式 XRF 分析仪能够有效的发现某些元素的异常，使用时能够做到原位、无损测量，无需制样，从而提高了工作效率。 2.XRF 对样品中含量较高的的元素有较好的反映，测定结果精度、准确度较高。与实验室分析结果相比， XRF 测试的元素含量数值变化性较大，有更明显的异常反应。 3.受数据采集密度的影响，便携式 XRF 元素分析与实验室分析异常形态吻合性较差，也容易出现假异常的现象， XRF 实验数据采集方法应是今后使用便携式 XRF 仪的一个重要研究课题之一。 致谢 东南地勘公司祁进平博士指导了本论文的编写，紫金矿业矿冶设计研究院为本研究提供了国家标标样品，林新仁为本文制作了部分图件，特此致谢! ( 参考文献 ) ( 赵晨，2007.X射线荧光光谱仪原理与应用探讨.电子质量，测 试 技术卷(2)：4-7. ) ( 林延畅，葛良全，赖万昌，2002.新 一 代手提式多元素X荧光仪在地质普查中的应用.物探与化探26(4)：325-328. ) ( 王彧，刘彦英，刘娟莉.2008.XRF便携式荧光分析仪应用研究.中国矿业17(增刊)，228-233. ) ( 黄铁心，刘晓东，张金成.1996.碧田金矿-石英-冰长石型浅成低温热液贵金属矿床.地质地球化学， (6)：1-4. ) ( 张德全，李大新，赵一 鸣 .福建紫金山矿床：我国大陆首例石英-明矾石型浅成低温热液铜-金矿床.地质论评，1991， (06)： 481-491 ) ( 谢承涛，周美进.福建省上杭县罗卜岭斑岩型山(钼)矿床地质特征.福建地质，1994， (03)：151-158 )