2-丙烯酰胺基辛烷基磺酸钠中合成及其胶束化行为检测方案(接触角测量仪)

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Vol 27.Na 8Augg22010第27卷第8期2010年8月精 细 化工FNE CHEM ICALS 精细化工 FNE CHEM ICALS·770第27卷 表面活性剂 2丙烯酰胺基辛烷基磺酸钠的合成及其胶束化行为研究 季 甲，周建国，刘淑参，朱荣娇，田宜灵” (1.天津大学理学院化学系，天津 3000722天津城市建设学院材料科学与工程系，天津 300384) 摘要：以丙烯腈与1-辛烯为主要原料，合成了表面活性单体2-丙烯酰胺基辛烷基磺酸钠(NaAMC，S)。在n(1辛烯)：n(丙烯腈)°n(发烟硫酸)=1：61反应温度25℃，反应时间24h，产品收率(按1-辛烯计)为82.2%。用红外光谱、核磁共振波谱、高分辨质谱和X射线能谱确认了 NaAMC，S的化学结构。用电导法与表面张力法测定了NaAMC，S的临界胶束浓度(CMC)。用稳态荧光光谱法测定了 CMC和胶束的微极性。结果表明，25℃时，用电导法和表面张力法测得 NaAMC，S的 CMC分别为 44. 75mmol/L和 51.76mmol/L，对应的表面张力为 50.61 mN/m；且 CMC随温度变化很小 关键词：表面活性单体；2-丙烯酰胺基辛烷基磺酸钠；临界胶束浓度；表面张力；表面活性剂 中图分类号：TQ423 文献标识码：A 文章编号：1003-5214(2010)08-0769-06 Synthesis of Sodium 2-A cry lamido-octyl Sulfona te andResearch on Its M icellar B ehavior JI Ja， ZHOU Jian-guo， LU Shu-can， ZHU Rong-jao， TAN Yi-ling (1. Deparmmen t of Chemn is try， College of S cience T ianjin University， Tianjin 300072 Ching 2 Deparment of M aterialsScience and Eng ineering， Tianjin Institute of Urban C onstruction， Tianjin 300384 China) Abstract Sod ium 2-acrylam ido-octy l sulfonate(NaAM C S) was synthesized by using acry bnitrile and1-octene as main raw materials The optmum technology conditions are n (1-octene) ：n (acrylon itrile)n(fum ing su lfuric acid)= 1：61， reaction tem perature 25 ℃， reaction tie 24 h the yield 82. 2%(by1-octene dollars). The stucture ofNaAM CS was characterized w ith FTIR HNMR， HRMS and EDSThe criticalm icelle concentrations at different temperatures were measured us ing m ethods of surfacetension conductiv ity and steady state fluorescence measurm ents， respectively The experm ent resu ltsshow that the criticalm ice lle concentration(CMC) of N aAM Cg S is 44. 75 mmol/L (by conductivitymethod) and 51. 76 mmol/L(by the surface tension method) at25 ℃， and the corresponding surfacetension is 50.61 mN /m. Besiles the critical micelle concen trations of NaAM CgS do not changesign ificantly w ith tem perature Key words surfactant monomer sodium 2-aciy lam ido-octyl su lfonate， critical m icelle concentrationsurface tension surfactants 三次采油技术中，聚合物驱油是一种提高石油 采收率行之有效的方法，而且非常适合于我国的陆 ( 收稿日期：2010-03-08定用日期：2010-05-26 ) ( 作者简介：季 甲(1984-)，男，山东省曲阜市人，天津大学化学系硕士研究生，师从田宜灵教授，主要从事油田化学品、高压相平衡等研 究，电话：022 - 27406140， E-m a il jijia0927@ 16 3 co m . ) ( 联系人：田宜灵(1946-)，男，江苏人，天津大学化学系教授、博士生导师，主要从事精细化学品开发、超临界流体性质及应用研究、高压相 ) 相储层的地层条件。聚丙烯酰胺(PAM)与部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)是普遍采用的驱油聚合物，但该类聚合物在实际应用中存在一些明显的缺点，在高盐与高温地层处会严重失黏。近年来人们在耐温抗盐驱油聚合物方面的研究大致可分为两大方向：超高相对分子质量聚合物和聚合物的化学改性。化学改性包括耐温抗盐单体改性聚合物、疏水缔合聚合物、新型分子结构聚合物、多元组合聚合物和两性聚合物等几类。 疏水单体与丙烯酰胺单体(AM)不相溶，制备疏水改性聚丙烯酰胺大多采用胶束或微乳液聚合的方法。亲水性表面活性单体溶于水，可与AM 实现水溶液均相共聚合，而且进入大分子主链上的表面活性单体，可以形成微嵌段，其疏水侧链可有效地发生疏水缔合，赋予 PAM 更好的增稠性能。显然由水溶性表面活性单体与 AM 共聚合是制备高性能驱油聚合物的一条新思路，它们既具有表面活性，又可与其他丙烯酰胺类单体进行共聚，已成为国内外的研究热点11-31。 耐温抗盐单体改性聚合物是将一种或多种耐温抗盐单体与丙烯酰胺共聚，得到的聚合物在高温高盐条件下的水解将受到限制，不会出现与钙和镁离子反应发生沉淀的现象，从而达到耐温抗盐的目的。选择理想单体就成为耐温抗盐聚合物设计的关键。已见报道的有 AM Ci2S(2丙烯酰胺基十二烷基磺酸)、AMCi4S和 AMCl6 S 与丙烯酰胺共聚。但碳连过分增长使聚合物分子内部空间位阻增大，影响聚合物相对摩尔质量的提高，同时热稳定性降低。短碳链阴离子表面活性单体2丙烯酰胺基辛烷基磺酸钠NaAMCgS有望成为耐温和耐盐性能好的丙烯酰胺聚合物系列产品，因此，有必要进行其合成及胶束化行为研究。 实验部分 1.1 试剂与仪器 1-辛烯(比利时 BE公司，质量分数97%)；丙烯腈(天津市光复精细化工研究所， AR， 质量分数98%)；发烟硫酸(上海振兴化工二厂有限公司， AR，SO3质量分数50%)；对羟基苯甲醚(北京偶合科技有限公司，质量分数98%)；26-二叔丁基对甲酚(北京偶合科技有限公司，AR)；丙酮(天津市光复精细化工研究所， AR， 质量分数98%)；重水(北京崇熙科技孵化器有限公司，GR，重氢摩尔分数>99.9%)；芘(百灵威科技有限公司，GR 质量分数98%)。 公司； B ruker400核磁共振仪，德国 Bruker公司；7.0T傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT ICR -MS)，美国Ion Spec公司；L ink ISIS- 300X射线能谱仪，英国 Oxford公司； CARY E clipse荧光光谱仪，美国 Varian公司； DCAT21表面/界面张力仪，德国Dataphysics公司； DDS-307W微机精密电导率仪，上海理达仪器厂。 1 2 NaAMCs S的合成与表征 1.2.1 N aAM CS的合成 NaAMCgS的化学结构式是： 其合成路径的化学反应式为： CH=CH-CN+ CH2=CH-C6H13+ H2SO4·24h CHSO3Na 其合成过程如下所述：在装有电动机械搅拌器、水银温度计、恒压滴液漏斗、球形冷凝管的四颈圆底烧瓶中，依次加入1-辛烯48.5mL、丙烯腈120.8mL和少量阻聚剂(对羟基苯甲醚、26-二叔丁基对甲酚)共计0.015g然后将四颈烧瓶置于冰水浴中，冷去至0℃以下并开动搅拌。通过恒压滴液漏斗向反应体系中滴加发烟硫酸15mL(滴加时控制反应温度在5℃以下)。滴加完毕后，继续搅拌30m in 然后除去冷源，使体系自动升温至室温。反应体系处于室温条件下继续恒温反应 24h，有白色沉淀生成。减压抽滤除去未反应物，将所得产物依次用丙烯腈和丙酮多次洗涤，真空干燥，得白色粉末状固体即为2丙烯酰胺基辛烷基磺酸 (HAMC；S)14-6。产品干燥后称重，收率(按1-辛烯计)为82.2%. 然后将 HAMCgS 溶于一定量的蒸馏水中，用NaOH水溶液中和至 pH=8左右，静置12h有白色晶体析出，即为2-丙烯酰胺基辛烷基磺酸钠(NaAM CgS)。用V(丙酮)：V(水)=4：1的溶液多次洗涤，随后再用上述丙酮与水的溶液对其进行二次重结晶，所得样品真空干燥48h 置于干燥器中备用I46. 1.2.2 NaAM CgS的结构表征 用KBr压片法测定其红外光谱，以D20作为溶 源测其高分辨质谱，利用X射线能谱仪测其元素组成，以便确定其化学结构。 13 NaAM CsS胶束行行为的测定 1.31 临界胶束浓度及表面活性的测定 在恒温条件下，分别用电导法和表面张力法测定 N aAMCS的 CMC469。绘制电导率(k)~浓度(c)曲线及表面张力(x)~浓度(c)曲线。取曲线转折点前后线性拟合直线的交点的横坐标即为CMC. 1.32稳态荧光光谱法测 NaAM CgS的胶束化与胶束的微极性 稳态荧光方法通常用来测定表面活性剂分子聚集体的形成17-8。这种测试技术使用一种荧光探针，例如芘分子。作为荧光探针分子的芘趋向于溶解在疏水的环境中。芘分子荧光光谱中会有5个峰，其中I峰(入=375 mm)与II峰(入=386mm)的强度比值(Ⅰ/)代表了探针分子环境的微极性。因此，若有胶束形成，芘分子所处环境微极性就会降低，即I/s也减小，那么取Ⅰ/开始降低时的浓度便是CMC。 以芘的饱和水溶液(浓度约为7×10’mol/L)为溶剂配制不同浓度的 NaAM CgS水溶液，以入=335 nm 为激发波长，在荧光光谱仪上测定芘的发射光谱，计算I峰(入=375 mm )与I峰(入=386mm)的强度比值(Ⅰ/3)，并绘制强度比值(I/3)~浓度(c)的曲线。 2结果与讨论 2.1 合成工艺条件的讨论 2.1.11最佳摩尔比探索 表1为原料摩尔比与实验结果统计表。以上实验说明，丙烯腈用量较低时，产率低，原料炭化严重，产品纯度低；丙烯腈用量较高时，产率高，原料无炭化，产品纯度高，且无须冷冻产物可自行析出。而当丙烯腈用量过高时，会使合成成本过大，亦使反应废液后处理(减压蒸馏)更加困难。故如继续加大丙烯腈用量，即使增大产物收率，但会使合成成本增大，不利于工业化生产。 因此，确定反应最佳摩尔比 n(1-辛烯)n(丙烯腈)：n(发烟硫酸)=1：6：1.此时产品的收率高、纯度高、合成成本最低。同时按此摩尔比进行了10倍的扩试实验，产物收率仍达80%以上。对反应废液进行减压蒸馏回收丙烯腈，丙烯利用率37.5%，回收率62.5%。结果显示比工艺利于工业化生产。 2.1.22阻聚剂对反应收率的影响 若未加入阻聚剂，丙烯钥用量较低时，没有产物 物；增大丙烯腈用量，产物可以生成，但收率较低。加入阻聚剂后可明显改善以上现象，提高了产品纯度和收率。 表1 原料摩尔比与实验结果统计表 Table1 Statistics of m aterialmoar ratio and experi ent resu lt n(1-辛烯)：n(丙烯 反应完成后 产物外观 收率% 腈)：n(发烟硫酸) 实验现象 (按1-辛烯计算) 1：2：1 棕黄色黏稠液体 置于冰箱中冷冻，得 黄白色固体，原料部 24.0 分炭化 1：2.5：1 棕黄色黏稠液体 置于冰箱中冷冻，得 黄白色固体，原料部 39.2 分炭化 1：3：1 棕黄色黏稠液体 置于冰箱中冷冻，得 46.4 白色固体 1：4： 白色固体于棕黄色 黏稠液体中 白色固体，无炭化 57.1 1：5：1 白色固体于棕黄色 黏稠液体中 白色固体，无炭化 63.4 1：6：1 白色固体于棕黄色 黏稠液体中 白色固体，无炭化 82.2 2.1.3 发烟硫酸滴加速度的影响 此时反应器中发生磺化反应。若滴加速度太快，反应体系温度会升高，不利于控制反应温度，且反应原料被炭化，产品纯度降低。若滴加速度太慢，则所需低温控制时间太长，能耗增大，亦会使成本增大。故滴加速度应适中，滴加时间2~3h为宜。 2.2 NaAM CgS化学结构的确定 2.2.1 红外光谱 NaAM CgS的红外光谱如图1所示。其中，3542~3328cm 是酰胺基的 N-H 键的伸缩振动峰，1541 cm²是其面内弯曲振动峰；1621cm是C三O 键的伸缩振动峰；1660 cm是 C一C键的伸缩振动峰；790.1463cm 和2925cm 是长链亚甲基的特征吸收峰；1201m²和1043m²是磺酸钠基团的特征吸收峰。红外光谱结果表明，产物分子中含有酰胺基、碳碳双键、长链亚甲基和磺酸钠基等基团110]。 图1N aAMC，S的傅立叶变换红外光谱图 2.22211HNMR谱图 N aAMC；S的 HNMR谱见图2.图中共出现7个谱峰，从谱峰面积的积分值和化学位移可知，化学位移处于4.790的是溶剂 D2O产生的溶剂峰，故不予考虑。化学位移处于0.764的为长链烷基端甲基的3个氢质子；化学位移处于1.178~1.672的为靠近端甲基的5个亚甲基碳上的10个氢质子；化学位移处于3.005的为与磺酸基相连的碳原子上的两个氢质子；化学位移处于 4.247~4.255的为与N相连的C原子上的1个氢质子；化学位移处于 5.663~6.163的为3个丙烯基氢质子；其中N上的活泼氢质子在 HNMR谱图中不予显示。N aAMCS分子结构中的19个氢质子的化学位移均在 HNMR谱图中得到确认，充分证实了 NaAMCgS化学结构。 图2NaAMCS的'HNMR谱图 Fig 22.1'1HNMR spectrum of the NaAM C S 2.2.3高分辨质谱图 图3是采用电喷雾电离源得到的 N aAMCgS的高分辨质谱图。 图3 NaAMCgS的高分辨质谱图 Fig 3 HRM S spec trum of the N aMCgS 电喷雾电离源的特点是样品分子不发生裂解，谱图中不出现碎片峰，故称无碎片质谱。图3中有3个峰，其中丰度最大的峰显示物质的相对分子质量为286.107星NaAMCS的Mec峰ublis NaAMCgS的相对摩尔质量是285 而N aAM CgS 的M*理论值为286.1083与实验值一致。相对误差为1.75×10，表明样品纯度很高。相对分子质量287、288附近的两个小峰为同位素峰，可不予考虑。由此，可确定样品中的物质就是 NaAM CgS. 2.2.4 X射线能谱图 图4为通过X射线能谱仪对 N aAM CgS样品进行元素分析所得的X射线能谱图。表2为各元素含量的分析结果。由于能谱图中不显示氢的含量，故理论元素总量和实际元素总量会有一定的差距。且各元素实验值和理论值基本一致。亦可证明样品的组组为 N aAMCgS. 图4NaAMC S的X射线能谱图 Fg4EDS spectrum of the N aAM CgS 表2品中各元素质量分数统计 Table 2The content of each elem ent in the sample 元素质量分数 C N Na S 总量 理论值 48.29 5.96 27.44 6.45 11.87 100.01 实验值 46.32 4.91 22.46 8.07 11. 23 92.99 2.3NaAM CgS 的表面活性及临界胶束浓度 2.3.1电电导法测定 NaAM CgS水溶液的 CMC 分别在 20、25、30、40.50℃测量 NaAM CgS的电导率数值随浓度的变化曲线，如图5所示。图中的线为用最小二乘法拟合的直线，相关系数都大于0.98.对于离子型表面活性剂，恒温条件下溶液电导率随浓度增大而增大，而当浓度一定时，电导率会随温度升高而增大。取曲线转折点前后线性拟合直线的交点的横坐标即为 CMC。 25℃，当浓度达到44.75 mmol/L时，曲线出现拐点，表明溶液中开始有胶束生成，电导率增幅减小，随浓度继续增大，电导率数值基本趋于稳定。由图5得到各温度下的CMC值，绘制 CMC~0曲线，如图6所示。可以看出，随着温度的升高， NaAMCgS的 CMC数值降低，这是由于疏水缔合形成胶束是一吸热过程，升高温 louS net 度有利于吸热过程进行，样品在更低浓度下便会缔合形成胶束，故有此规律。而 NaAMCgS的 CMC随温度改变而变化的范围并不大，这与离子型表面活性剂临界胶束浓度受温度影响很小的规律完全吻合。 图5 溶液电导率随 NaAMCgS浓度的变化曲线 Fig5Cuives of conductiv ity vs concentration 图6 CMC值与温度的关系曲线 Fg 6 Curve of CM C vs temperature 据文献报道， NaAM C16 S. NaAM Ci4 S. NaAM C12S的CMC值分别为 0.2mmol/L、0.82mmol/L、10.2mmol/L。这些规律充分显示了表面活性单体的分子结构对其胶束化行为的影响。同系物表面活性剂 N aAMC16S. N aAM Ci4 S 与 NaAMCp S相比，CMC 之所以逐渐增大，其原因是表面活性剂分子聚集形成胶束的推动力是疏水缔合作用，疏水基团(碳氢链)的长度对临界胶束浓度的影响很大，即碳氢链较短者临界胶束浓度越大。对于离子型表面活性剂碳氢链的碳原子数在8~16时，同系物中减少一个碳原子使 CMC增大约一倍2；表面活性单体N aAMCgS比 NaAMC2S的连氢链减少了4个碳原子，本实验研究结果表明，25℃时 CMC 为 44.75mmol/L 发生了大幅度增大且增幅恰好为4倍左右。 图7是在不同温度下 NaAM CgS的表面张力随浓度的变化曲线。可以看出，在较低浓度时，随浓度的增大，表面张力下降迅速；当浓度达到 50mmol/L左右时，表面张力数值基本不再随浓度增加而下降。此时表面活性单体在气-液界面吸附达到饱和，形成胶束。通过表面张力法测得25℃时NaAM CgS的CM C是 51.76mmol/L与电导法测得的结果有一定差距。这与测定方法的原理及所用仪器有关，而且严格地说，临界胶束浓度并非一个点，它有一定的幅度，因此，称为临界胶束浓度范围更恰当[13]。如40℃时，电导法测定十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的 CMC为 1.036mmol/L141；而40℃芘荧光探针光谱法测定 CTAB的 CMC值为 0.80mmol/L15。故可认为电导法和表面张力法测得的 NaAM CgS的CMC数值基本接近，均在临界胶束浓度范围内。 图7溶液的表面张力随 NaAM C.S浓度的变化曲线Fg 7CCurves of conductiv ity vs concentra tion 2.3.3稳态荧光光谱法测定 CMC以及胶束微极性 在低浓度时，随浓度增加，I/Is基本不变，但当浓度大于拐点浓度48 mmol/L后，随浓度增加，I/Is急剧下降，显示芘分子环境微极性急剧减小，表明开始形成成束，见图 8. 图8 芘稳态荧光光谱图中Ⅰ/I随NaAMCS浓度的变化曲线 Fig 8 Cu ive ofI43 vs concentration in solution ofpyrenew ithsteady- state fluorescence spectra me thod 由图8可知，拐点浓度 CMC为48 mmol/L；继续增加浓度，I/Is保持恒定，表明胶束已经完全形成。由图亦可得到规则胶束疏水内核的微极性为1.009比水(1.699)低很多，但比含有更大疏水基团的 NaAM C12S(0.844)1要略大一些。同时也说明了表面活性剂中疏水链对胶束微极性的影响，从而通过微极性的变化影响 CMC。 3结论 在n(1-辛烯)：n(丙烯腈)：n(发烟硫酸)=1：6：1，反应温度为25℃，反应时间为24h，阻聚剂(对羟基苯甲醚和26二叔丁基对甲酚)共计 0.006%(质量分数)条件下，合成了阴离子表面活性单体2-丙烯酰胺基辛烷基磺酸钠。产品收率(按1辛烯计)为82.2%。25℃时，用电导法和表面张力法测得 NaAMCg S的 CMC分别为 44.75mmol/L和51.76mmol/L 对应的表面张力为50.61mN/m。 ( 参考文献： ) ( [1] (GuyotA. 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