塑料中有机锡检测方案(气质联用仪)

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纺织品、皮革和塑料中有机锡含量分析解决方案 GCMS法 目录 1前言.. .. 2相关法规及政策... .. 3理化性质. 5 4检测流程 4.1使用范围... 6 4.2方法原理. 6 4.3仪器和设备.. 6 4.4试剂... 6 4.5样品的准备.. 9 4.6质量控制.. 11 4.7结果计算及评估.. 11 4.8参考文献... 12 4.9样品测试流程图... ..12 4.10主要前处理流程图片. ..13 5技术数据 5.1有机锡化合物色谱图... 15 5.2标准曲线. 15 5.31重复性测试.. 18 5.4检测限和定量限. 18 5.5回收率测试.. 18 5.6样品测试结果.. 19 纺织品、皮革和塑料中有机锡的测定项目资料 前言 有机锡化合物主要用作聚氯乙烯塑料稳定剂，也可用作农业杀菌剂、油漆等的防霉剂、水下防污剂、防鼠剂等等。四烃基锡为制备其他有机锡化合物的中间体。在应用有机锡防污涂料的舰艇等附近水域可受污染。在作业时可因防护不当，设备故障或违章操作而致作业者大量接触有机锡。 有机锡-般可经呼吸道吸收，经皮肤和消化道吸收的程度因其品种而异。中毒早期仅感觉头痛、头晕、乏力而易误诊为上呼吸道感染。急性有机锡中毒均以脑疾病表现为主，但脑病的临床表现可因各有机锡化合物毒作用靶部位不同而异。 可能引起急性中毒性脑病的主要有机锡化合物包括： 三甲基锡(trimethyltin)、三甲氯化锡(trimethyltinn chloride)、三乙基锡(triethyltin)、三乙基氯化锡(triethyltin chloride)、、三乙基溴化锡(triethyltinbromide)、三乙基碘化锡(triethyltin iodide)、三乙基氢氧化锡(triethyltin hydroxide)、三乙基硫酸锡(triethyltin sulfate)、双三乙基硫酸锡(bis(triethyltin) sulfate)、、一丁基氯化锡(tributyltin chloride)、三苯基氯化锡(triphenyltin chloride)、三苯基乙酸锡(triphenyltin acetate)、四乙基锡(tetraethyltin)、四丁基锡(tetrabutyltin)、四苯基锡(tetraphenyltin)等等。 二、相关法规及政策 ①.国内 国家质检总局公告称，从2010年07月起，我国出口欧盟的消费品中禁止含有特定有机锡化合物，提示生产企业严格遵守。 国家质检总局称，如果潜在含有有机锡化合物的产品未通过检测贸然输往欧盟，可能会导致大规模的退货乃至召回的后果，将会严重影响“中国制造”在欧盟的声誉，最终会对正处在逐渐回暖过程中的中欧贸易造成不可预计的恶性后果。 质检总局就此表示，要求输欧消费类产品的生产企业加强原辅材料和生产过程的管理、改进加工工艺，确保整个生产过程不添加有机锡化合物；检验检疫部门也应加大对相关商品有机锡化合物的抽样检测力度，确保有效监管。 ②.欧盟 自2009年7月起，欧盟执行 2009/425/EC 指令，从而正式开始限制对消费产品中特定有机锡化合物的使用，指令规定：：自2010年7月1日起，欧盟在所有消费品中限制使用三 丁基锡和三苯基锡化合物，其限量要求为商品中锡含量的质量百分比浓度小于0.1%，，如若检出超标，则该批消费品将遭到退货乃至严厉的召回处罚。 本项指令中关注的有机锡化合物包括三丁基锡、三苯基锡化合物及二丁基锡二辛基锡化合物，其中前两者的正式开始限制时间为2010年7月1日，而后两者的时间则为2012年1月1日。以上四种有机锡化合物被广泛地应用于消费品中，例如鞋的内底，袜子和运动衣的抗菌整理，聚氨酯泡沫生产过程中的添加剂， PVC 生产过程中的稳定剂或硅橡胶生产过程中的催化剂等。据统计，在现实生产过程中，全世界的锡产量中的10%-20%是用于合成有机锡化合物的，由此可见该物质应用的广泛程度。并且有机锡化合物对生物体的危害严重，会引起糖尿病和高血脂病等。 该决定同时也是对 76/769/EEC 指令所作的最新两次技术补充之一(另一个为同一天通过的2009/424/EC)。值得注意的是，2009年6月1日起， REACH 法规的附录 VXII 取代了76/769/EEC 的附录Ⅰ，但两者内容是一致的。因此，虽然 76/769/EEC 指令已经作废，但是其规定的内容还是有效的，只是转到了 REACH 法规的附录 VXII 中。 对于有机锡化合物的限制，欧盟之前已经先后发布过 89/677/EEC、1999/51/EC 和2002/62/EC，规定有机锡混合物用作游离缔合的涂料 (free association paint) 中的生物杀灭剂时，不能在市场上销售。此次修订是在原有 76/769/EEC 指令附录Ⅰ第21条的基础上，增加了以下条款的内容： 4. 三取代有机锡化合物 2010年7月1日起，物品中不得使用锡含量超过 0.1 wt%的三取代有机锡化合物，如三丁基锡(TBT)和三苯基锡(TPT)。 5. 二丁基(DBT)化合物 2012年1月1日起，向公众供应的混合物或物品中不得使用锡含量超过0.1 wt%的 DBT化合物。 以下向公众供应的物品或混合物可以在2015年1月1日前不受此限制：单组分和双组分室温硫化(RTV)密封剂(RTV-1和 RTV-2密封剂)和黏合剂； 作为催化剂的物品，其油漆和涂层含 DBT 化合物；软聚氯乙烯(PVC)型材，不管其本身就是软的还是与硬 PVC 共同挤压；户外用的织物，其表面用含 DBT 化合物的 PVC 覆盖作为稳定剂；用于户外雨水的管、排水沟和器具，以及屋顶和侧墙的覆盖材料。该规定也不适用于欧洲议会和理事会2004年10月277日关于与食品接触的材料和物品的条例(EC) No1935/2004中规管的材料和物品。 6. 二辛基(DOT)化合物 2012年1月1日起，向公众供应或由公众使用的下列物品中，不得使用锡含量超过0.1wt%的 DOT化合物： 设计为与皮肤接触的纺织品； 手套； 设计为与皮肤接触的鞋或鞋上的相应部位； 墙和屋顶覆盖物； 儿童护理用品； 女性保洁产品； 尿布； 双组分室温硫化模具(RTV-2模具)。 另欧盟规定，凡含有有机锡化合物的产品必须根据其浓度范围用标签注明：凡浓度>0.25%但<1%时，标明有害! Oeko-Tex Standerd 100明确规定：婴儿用品的 TBT(三丁基锡)含量<0.5mg/kg， DBT(二丁基锡)含量<1.0mg/kg。欧盟法案 76/769/EEC 附件1中也增加了禁止使用有机锡化合物的有关规定。欧盟 Eco-label 评价标准中规定，在聚氨酯弹性纤维生产过程中不得使用有机锡化合物，纺织成品和半成品在运输或储藏过程中，不得使用有机锡化合物，对于涂层、复合和覆膜产品应满足生产过程中不得使用有机锡化合物的要求。我国国家标准GB/T 18885-2009《生态纺织品技术要求》中参照 Oeko Tex Standerd 100 标准规定，对TBT和DBT做了同样的限量要求。 (Oeko Tex Standerd 100 是1992年德国 Hohenstein 研究协会和维也纳-奥地利纺织品研究协会制定的。现在有13个检测协会，他们的主要任务是检测纺织品的有害物质以确定他们的安全性。Oeko Tex Standerd 100 现在是使用最为广泛的纺织品生态标志。 三、理化性质 有机锡化合物概述：有机锡化合物多为固体或油状液体，具有腐败青草气味。常温下易挥发，不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂。有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物。通式 RnSnX4-n (n=1-4， R 为烷基或芳香基)。有烷基锡化合物和芳香基化合物两类。其基本结构有一取代体、二二取代体、三取代体和四取代体(指R的数目)。锡产量中的10-20%用于合成有机锡化合物。 主要用途有：用作催化剂、稳定剂(如二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡)、农用杀虫剂、杀菌剂(如二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡)及日常用品的涂料和防霉剂等。在自然环境中， 这些化合物与热、光、水、氧、臭氧等的作用，会迅速分解。进入生物体后，小肠或皮肤易吸收，特别是三取代体最易被吸收，分布在肝、肾和脑部。体内以肝为主的微粒体药物代谢酶系统脱烷基、脱芳香基的速度很快。三取代体的生物学半衰期为3-11天，经脱烷基化成为二取代体、、一一取代体而难以通过脑-血液关卡，在脑内留存时间稍长。三丁基锡和三苯基锡对昆虫、细菌、藻类、等的毒性大。三甲基锡和三乙基锡对哺乳动物毒性大。碳元素增多其毒性降低，故三丁基锡和三苯基锡常用于农药和渔具防污剂，增大了向环境的释入量。 危害：有机锡化合物对生物体的主要损害为：中枢神经系统会造成脑白质水肿、细胞能量利用中氧化磷酸化过程受障、胸腺和淋巴系统的抑制作用、细胞免疫性受妨害、激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等。对人的毒性，局部对皮肤、呼吸道、角膜的刺激作用，通过皮肤或脑水肿会引起全身中毒，甚至死亡。1958年法国因用含三乙基锡的药剂治疗皮肤病而造成10%的死亡率(称为斯特利农时间)。 四、检测流程 1.适用范围 该方法适用于纺织品，皮革和塑料中有机锡含量的测试(包括一丁基锡，二丁基锡，三丁基锡，四丁基锡，三苯基锡，一辛基锡，二辛基锡，三环己基锡) 2.方法原理 用乙醇溶液将测试样品中的有机锡萃取出来，然后用四乙基硼酸钠将其衍生化，最后通过GCMS分析 3..仪仪器及设备 3.1气质联用仪：岛津 GCMS-QP2010 Plus 3.2分析天平：精密度为0.1mg 3.3超声波萃取仪 3.4振荡器 3.5试管：25mL 3.6试剂瓶：60mL 4..试剂 4.1无水乙醇，分析纯 4.2正己烷，色谱级 4.3冰醋酸，分析纯 4.44甲醇， HPLC级 4.5四氢呋喃， HPLC级 4.6四乙基硼酸钠 4.7乙酸钠缓冲溶液的制备 4.7.1称取41g三水合乙酸钠至250mL烧杯中 4.7.2向烧杯中加入200mL 去离子水 4.7.3用玻棒搅拌至所有三水合乙酸钠完全溶解 4.7.4将缓冲溶液转移至 500mL 的容量瓶 4.7.5用去离子水定容 4.7.6将缓冲溶液转移至 500mL 溶剂瓶中 4.7.7用pH计或 pH试纸测试pH值 4.7.8用冰醋酸调节pH值至4.5±0.3 注：制备500mL 的缓冲溶液需要加入25mL的冰醋酸，一般根据样品所需的体积来确定制备缓冲溶液的量 4.8标准物质，如下表1所示 表1 标准物质名称 CAS号 三氯一丁基锡(MBTCl：) 1118-46-3 二氯二丁基锡(DBTCl)， 683-18-1 -氯三丁基锡(TBTCl) 1461-22-9 四丁基锡(TeBT) 1461-25-2 -氯三苯基锡(TPTC1) 639-58-7 三氯正辛基锡(MOT) 3091-25-6 二氯二辛基锡 (DOT) 3542-36-7 -氯三环己基锡(TCyTCl) 3091-32-5 一氯三丙基锡(TPrTCl) 2279-76-7 4.9标准溶液配制 4.9.1有机锡标样的配制(除了四丁基锡以外，其它所有有机锡标样都是以氯代物形式存在的) 4.9.1. 1 1000ppm 单标储备液 按以下方法分别制备 MBT、DBT、TBT、TeBT、TPT、MOT、DOT 和 TCyT 浓度为 1000ppm的单标储备液： 有机锡 氯代物的重量校正因子 重量(mg) 甲醇定容的最终体积(mL) MBT 0.623 16.1 10 DBT 0.767 13.0 10 TBT 0.891 11.2 10 TeBT 1.000 10.0 10 TPT 0.908 11.0 10 MOT 0.686 14.6 10 DOT 0.830 12.1 10 TCyT 0.912 11.0 10 4.9.1.2 100ppm的混标配制 有机锡 加入1000ppm单标的体积(mL) 甲醇定容的最终体积(mL) MBT 1 10 DBT 1 10 TBT 1 10 TeBT 1 10 TPT 1 10 MOT 1 10 DOT 1 10 TCyT 1 10 在4°C的储存条件下，该标样能保存2周，每次配标准溶液的量由需测样品量决定。 4.9.1.3 10ppm混标的配制 取 1mL100ppm的 M1 混标放入10mL 的容量瓶中，用甲醇定容，得到10ppm 的混标溶液，在4°C的储存条件下，该标样能保存2周，每次配标准溶液的量由需测样品量决定。 4.9.1.4 1000ppm的内标TPrT储备液 有机锡 氯代物的重量校正因子 重量(mg) 甲醇定容的最终体积(mL) TPrT 0.875 11.4 10 4.9.1.5 10ppm内标溶液配制 取 100uL1000ppm 的 TPrT 放入10mL中容量瓶中，用甲醇定容，得到 10ppm的内标溶液，在4°C的储存条件下，该标样能保存2周，每次配标准溶液的量由需测样品量决定。 4.9.1.61ppm的混标配制 取1mL10ppm的混标放入10mL的容量瓶中，用甲醇定容，得到1ppm的混标溶液，在4°C的储存条件下，该标样能保存1周，每次配标准溶液的量由需测样品量决定。 4.9.2标准曲线的配制 4.9.2.1在5个40mL螺纹瓶中分别加入20mL 乙酸盐缓冲溶液 4.9.2.2按下表所示加入标样 Flask 加入10ppm混标的量(uL) 1ppm 混标的量(uL) 校准曲线的浓度点(ppm) 1 40 0.02 2 一 100 0.05 3 100 - 0.5 4 200 一 1.0 5 500 - 2.5 4.9.2.3将校准曲线溶液按照6.2.2到6.2.9进行前处理. 5样品的准备 5.1取样与制样 5.1.1随机取样或按照客户要求取样，对于复杂的样品，需对样品拍照，并标明所取样品的位置 5.1.2单色均一样品 将样品剪成3mm x 3 mm 大小，混匀。 (剪样需要选取样品不同位置的材料，如果样品是一件成品则需按比例剪取) 5.1.3多种颜色以及带图案的样品 按照成品颜色的比例划分样品.将分好的样品剪成3 mm x 3mm的小块 5.1.4带有可除去印刷涂层的样品 用刀片刮去样品表面的涂层，然后将样品剪成3mmx3mm 的小块 5.2样品前处理 5.2.1称取2.5g±0.01g样品放入25mL试管中，加入20mL乙醇 5.2.2然后分别加入100 u L10ppm TPrT(内标) 5.2.3将样品放入超声波萃取仪中，在室温下超声1小时 5.2.4将乙醇相转移至60mL 试剂瓶中 5.2.5用20mL乙酸盐缓冲溶液(pH 4.5±0.3)冲洗样品，倒入试剂瓶中，混匀水相和乙醇相5.2.6用pH试纸检查pH值，如果pH值不在4.5±0.3范围内，用乙酸或 NaOH溶液调节 注：用乙酸或Na0H 溶液调节pH值时，乙酸或 NaOH 溶液的用量不超过 5mL 5.2.7向试剂瓶中加入2mL正己烷和 100uL衍生化试剂，立刻摇匀溶液，再放在摇床上摇30min， 重复两次 5.2.8放置分层 5.2.9取上层有机相，用GCMS 进样分析 5.3仪器分析 5.3.1对每一种有机锡化合物(MBT、DBT、TBT、TeBT、TPT、MOT、DOT 和 TCyT)建立校准曲线5.3.2按照下列条件建 GCMS 方法 采集模式 SIM mode 选择离子监测 进样模式 Splitless 不分流进样 进样体积 1.0 pL 进样口温度 280°℃ 色谱柱 Rtx-5MS/ DB-5MS， 0.25mm x 30m x 0.25um 载气 氦气 恒线速度 42.5 cm/sec 升温程序 80℃ 20℃/min 300℃((2min) 离子源温度 260C 接口温度 310℃ 5.3.3用于定量的特征离子信息见表1 表1：有机锡标样的离子碎片信息 测试项目 化合物名称 参考离子2 TPrT*(I.S.) 一氯三丙基锡(TPrTCl)(内标) 193，191，151 MBT 三氯一丁基锡(MBTCl3) 235，177，179 DBT 二氯二丁基锡(DBTCl2)， 263，261，179 TBT -氯三丁基锡(TBTC1) 291，179，263 MOT 四丁基锡(TeBT) 291，289，179 TeBT 氯三苯基锡(TPTC1) 291，179，235 DOT 三氯正辛基锡(MOT) 375，263，179 TPT 二氯二辛基锡(DOT) 351，349，197 TCyT 氯三环己基锡(TCyTCl) 233， 231，315 6质量控制 6.1在分析样品之前实验室必须考核其方法检出限和定量限 6.2对每种有机锡化合物建立的校准曲线，其相关系数必须大于等于 0.995 6.3校准曲线点的回读，回收率应在85~115%之间 6.4溶剂空白，没有超出定量限的化合物被检出 6.5方法空白，没有超出定量限的化合物被检出 7结果的计算及评估 7.1用内标法按下式分别计算单个有机锡的含量： (mg/kg)有机锡含量 = (Ctin / Wsample)XV Atin =仪器计算出的有机锡峰面积 Ctin =萃取液中有机锡的浓度， ng/m1 A =仪器计算出的内标峰面积 C =萃取液中内标的浓度， ng/m1 V =样品定容体积，1 mL Wsample =称取样品的重量，g 7.2最终报告结果精确到0.01 mg/kg或最多保留两位有效数字 7.3检出限为0.02 mg/kg 8 参考文献 ISO 17353-2004 EN ISO 17353-2005 BS EN ISO 17353-2005 DIN EN ISO 17353-2005 水质选择有机锡化合物的测定气体色谱法 9样品测试流程图 .0.：主要前处理流程图片： 粉碎样品 称量 用无水乙醇超声萃取 将萃取液过滤到40ml试剂瓶中 加入衍生化试剂反应 加入萃取试剂正己烷 放到摇床上振摇萃取 吸取有机相 过滤 GCMS定量分析 五、技术数据 5.1 有机锡化合物色谱图 图1有机锡化合物谱图 5.2标准曲线 配制有机锡8种组分浓度分别为0.02、0.05、0.5、1.0、2.5 mg/L 的标准溶液，得到各组分的标准曲线如下： ①一丁基锡MBT (R=0.999968) ②二丁基锡 DBT (R=0.9989403) ③三丁基锡 TBT (R=0.9989403) ④MOT((R=0.9998962) ⑤TeBT (R= 0.9994081) ⑥DOT (R=0.9992822) ⑦TPhT (R=0.9997801) ⑧TCyT (R= 0.9999224) 图2 有机锡化合物标准曲线 5.3重复性测试 取 0.5 mg/L 的标准溶液进行重现性测试，结果见表2、表3. 表2有机锡化合物峰面积重复现性结果(n=6) 化合物名称 1 2 3 4 5 6 RSD% MBT 7463 7004 6645 6804 6212 6668 6.13 DBT 5644 5275 4850 5007 4573 4806 7.59 TBT 2379 2162 2091 2210 1951 2039 6.96 MOT 6738 6232 5885 6039 5491 5871 6.93 TeBT 4894 4615 4329 4529 4120 4396 5.92 DOT 3993 3539 3559 3618 3358 3392 6.36 TPT 14149 13527 12327 12279 11912 13472 6.87 TCyT 8607 8192 7623 7574 7252 8034 6.22 表3有机锡化合物保留时间重复性结果(n=6) 化合物名称 1 2 3 4 5 6 RSD% MBT 4.075 4.075 4.077 4.076 4.082 4.077 0.064 DBT 5.137 5.137 5.138 5.138 5.141 5.138 0.028 TBT 6.079 6.078 6.078 6.079 6. 08 6.079 0.012 MOT 6.573 6.573 6.573 6.574 6.574 6.573 0.0078 TeBT 6.89 6.889 6.889 6.89 6.89 6.889 0.0079 DOT 9.294 9.294 9.294 9.294 9.294 9.293 0.0044 TPT 10.424 10.423 10.423 10.423 10.423 10.423 0.0039 TCyT 10.439 10.439 10.439 10.439 10.439 10.439 0.0000 5.4检测限和定量限 以3倍信噪比计算8种有机锡化合物的检测限，以10倍信噪比计算有机锡化合物定量限。检测限和定量限见表4. 表4有机锡化合物检测限、定量限 名称 检测限(mg/kg) 定量限(mg/kg) MBT 0.004 0.014 DBT 0.004 0.014 TBT 0.004 0.015 MOT 0.005 0.018 TeBT 0.005 0.016 DOT 0.006 0.020 TPT 0.005 0.017 TCyT 0.005 0.015 5.5回收率测试 称取三份上述试样约1.0g， 将8种有机锡化合物混合标准溶液添加于样品中，添加浓度为 0.5 mg/L， 按上述方法进行样品前处理，考察方法回收率。回收率测试见表5，8种有机锡化合物平均回收率在85%~105%之间，完全满足检测的需要。 表5加标回收率 名称 1 2 3 回收率(%) MBT 97.8 98.2 98.6 98.2 DBT 100.6 100.6 98 99.73 TBT 102 99 101.6 100.87 MOT 104.6 103.6 103.6 103.93 TeBT 97.2 98 97.4 97.53 DOT 104 98.6 105 102.53 TPT 87.2 89.2 86.2 87.53 TCyT 92 93.6 92.4 92.67 5.6样品测试结果 取 1uL样品溶液进样，得到样品的 TIC 图及测定结果如下： 图3纺织品样品 TIC 表6 纺织品样品测定结果 化合物名称 保留时间(min) 定量离子 含量(mg/kg) MBT 4.067 235.00 0.246 DBT 5.136 263.00 1.525 TBT 6.080 291.00 未检出 MOT 6.575 291.00 未检出 TeBT 6.892 291.00 未检出 DOT 9.297 375.00 未检出 TPT 10.426 351.00 未检出 TCyT 10.442 233.00 未检出