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2 引言 硝基苯类化合物通常作为重要的化工原料或中间体,同时又是环境中主要的有机污染物之一,因其结构稳定,难以降解,在工业生产中会渗入到空气或排放到水体当中,从而对地表水、地下水和海洋水体造成污染,美国EPA规定:硝基苯,2,4-二硝基甲苯及2,6-二硝基甲苯为环境中优先监测污染物。 《生活饮用水卫生标准》GB5749-2006对环境水样中硝基苯的含量进行了严格限定。近年来对环境保护的日趋重视,对水质监测要求也不断提出新的要求,近日由环保部提出的标准 HJ 648-2013明确提出了水体中15种硝基苯化合物的检测方法。由于水体中所含硝基苯含量通常较低,对前处理和检测方法提出了比较高的要求。 本文采用 Dionex Autotrace 280 全自动固相萃取仪结合气相色谱-电子捕获检测器完成了饮用水中15种硝基苯类化合物的测定工作。方法对固相萃取条件及气相色谱条件进行了优化,实验结果表明本方法对15种硝基苯的分析灵敏度较高,回收率较好,线性较好,同时具有采用溶剂量少,提取速度快、操作方便等优点。 方法摘要 于500mL水样中加入1mL甲醇+1mL乙酸乙酯,通过SPE 固相萃取柱萃取、净化,经正己烷、丙酮洗脱、无水硫酸钠脱水干燥后,将收集液通过氮吹浓缩至1mL, 采用气相色谱方法完成了环境水样中痕量硝基苯的分析测定工作。 仪器:Dionex AutoTrace280-固相萃取仪; Trace 1310 GC-ECD气相色谱仪 ( SPE 小柱: C: T Thermofisher PEP-SPE(500mg/6mL) ) ( 气相色谱柱: TG-1701MS, ,0 0.25mm×30m, 0.25pm (P/N: 26090-1420) ) ( 试剂:甲醇,丙酮,正己烷(色谱纯,赛默飞世尔科技); 高温烧结的无水硫酸钠,氯化钠(分析纯,北京 化学试剂厂) ) 样品制备 准确量取 500 mL 自来水样置于1L样品瓶中,加入1mL甲醇+1mL乙酸乙酯,摇匀,待测。 ( 固相萃取程序 ) ( Process 6 samples using the following method steps: ) ( 1 . Condition cartridge with 5.0 mL methanol(Me0H) into solvent waste; ) 2.Condition cartridge with 5.0 mL ethyl acetate(Et0Ac) into solventwaste; 3.Condition cartridge with 5.0 mL n-hexane(Hex) into solventwaste; 4.Condition cartridge with 5.0 mL ethyl acetate(Et0Ac) into solventwaste: 5.Condition cartridge with 5.0 mL Me0H into solvent waste; 6.Condition cartridge with 5.0 mL water into aqueous waste; 7.Load 550.0 mL of sample onto cartridge at 10mL/min; 8. Rinse cartridge with 5.0 mL of water into aqueous waste; 9.Dry cartridge with gas for 10.0 minutes; 10. Collect 10.0 mL Fraction into sample tube using Hex: acetone(9:1);11. End 载气:氮气(99.999%),恒流模式, 1mL/min。 柱温:50℃(0min), 10℃ /min 到100℃ (3min),3℃/min 到125℃(0min),8℃ /min 到 250℃ 进样口温度:280℃ 进样量:1pL,不分流进样,分流时间为 1 min 检测器温度:300℃ 尾吹气流量:15mL/min 结果与讨论 AT280 固相萃取条件的优化 固相萃取柱的选择 在传统步骤中,常采用液液萃取的方式对水质中痕量有机组分进行富集、浓缩,方法不仅繁琐,而且高纯有机溶剂对实验操作人员的身体健康产生较大危害。固相萃取的出现,不仅显著提高了方法的选择性,而且大大提高了样品的批次处理重复性,同时,最大程度上减少了有机溶剂的使用 量,显著缓减了因此而造成的环境污染,因而逐步取代液液萃取的方法,成为水质中有机组分的主流富集手段。 本实验参考《生活饮用水卫生标准》GB5749-2006 的限量要求,结合环保部标准 HJ 648-2013的方法,采用固相萃取法实现了水质中痕量硝基苯的富集。方法考察了 silica,PEP, agela、C1g、Cg等几种固相萃取柱对15种硝基苯的萃,取能力。实验结果表明,当选择最为常见的Cg固相萃取柱时,邻、间、对对基氯苯的回收效率较低。PEP 固相萃取柱以聚合物为填料,其 pH适用范围为1-14,表面同时具有亲水性和憎水性基团,对各类极性、非极性化合物具有较均衡的吸附作用,其吸附能力和样品容量远高于Cig键合硅胶(约为3-10倍)。本实验宜选择聚合物基质的固相萃取柱。经实验对比发现, PEP 对15种硝基苯的富集效果最好。 洗脱剂的选择 实验分别考察了甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、丙酮不同比例进行洗脱的洗脱效率。结果表明,当选择正己烷丙酮(9:1)进行洗脱的洗脱效率最高,洗脱溶剂用量最少。 色谱条件的优化 色谱柱的选择在 HJ648-2013中采用30m×0.25mm×0.25um交联键合14%氰丙基苯和86%二甲基聚硅氧烷柱(1701)或60mx0.32mm×1.0pm 的英融石英毛细管交联键合100%二甲基聚硅氧烷柱(-1),本方法中,考察了Tg-560mx0.25mm×0.25pm, 和 Tg-1701 30m×0.25mm×0.25pm 色谱柱来考察分离效果,通过改变柱温升温程序最终发现Tg-5色谱柱可以更快、更好的将15种硝基苯分离,但考虑到降低成本的需要,最终选择1701色谱柱,如下图为两根色谱柱分离15种硝基苯的色谱图。 图 1.15种硝基苯类物质在两种色谱柱上的分离情况 标准品色谱图及样品加标色谱图 在选定色谱条件下,15种硝基苯标准品色谱图见图2。 本方法条件下,15种硝基苯不受水样品中其他物质从生活饮用水加标分离谱图(图3)中可以看出,在 的干扰,分离度较好。 图2.0.5 ug/mL 混合标准溶液色谱图, 1-硝基苯,2-邻-硝基甲苯,3-间-硝基甲苯,4-对-硝基甲苯,5-间-硝基氯苯,6-对-硝基氯苯,7-邻-硝基氯苯,8-对-二硝基苯,9-间-二硝基苯,10-2,6-二肖基甲苯,11-邻二硝基苯,12-2,4-二硝基氯苯,14-3,4-二硝基甲苯,15-2,4,6-三硝基甲苯 图3.加标色谱图(加标量0.1ug/L) 线性、加标回收、重复性及检出限 配制浓度分别为:5、10、20、50、100 pg/L的校准溶液,采用上述方法分别进样分析,考察各组分在5-100pg/L 浓度范围内的线性。实验结果表明15种组分在5-100pg/L线性关系良好,线性相关系数均大于0.99(见表3)。对水质样品添加混合标准溶液(加标浓度为0.02、0.1、0.5ug/L), 考察15种硝基苯的加标回收情况。实验结果表明各组分的加标回收率均在81.3-97.8%之间,符合日常分析检测的要求。对0.02 ug/L、0.1 pg/L、0.5 pg/L 浓度水平的加标样品平行测定3次, RSD 值在 2.2-8.6%,符合稳定性要求。同时以三倍信噪比计算各组分检出限,各组分仪器检出限在0.1-2pg/L之间(见表3)。 序号 化合物 线性方程 回收率/% 仪器检出限 ug/L RSD/% 0.02pg/L 0.1pg/L 0.5pg/L 1 硝基苯 Y=0.062+0.0040*X 0.99928 88.2 88.9 92.6 1 4.3 2 邻硝基甲苯 Y=-0.0015+0.0003*X 0.99967 81.3 93.5 95.4 2 8.4 3 间硝基甲苯 Y=-0.0052+0.0021*X 0.99392 89.3 89.8 95.8 0.6 6.3 4 对硝基甲苯 Y=0.069+0.0005*X 0.99733 88.5 99.3 97.8 1 5.4 5 间硝基氯苯 Y=0.0156+0.0075*X 0.99928 86.0 90.6 89.9 0.15 3.8 6 对硝基氯苯 Y=0.0163+0.0056*X 0.99803 87.5 98.8 95.1 0.15 3.4 7 邻硝基氯苯 Y=0.0268+0.0064*X 0.99821 85.2 96.7 92.4 0.15 3.2 序号 化合物 线性方程 R2 回收率/% 仪器检出限ug/L RSD/% 0.02ug/L 0.1ug/L 0.5pg/L 8 对二硝基苯 Y=0.0228+0.0065*X 0.99715 93.2 88.4 98.6 0.12 4.5 9 间二硝基苯 Y=0.0276+0.0074*X 0.99901 83.3 88.5 90.7 0.1 8.6 10 2,6-肖硝基甲苯 Y=0.0028+0.0024*X 0.99964 95.3 89.8 95.7 0.2 7.3 11 邻二硝基苯 Y=0.0325+0.0070*X 0.99898 88.5 89.3 99.8 0.1 2.2 12 2,4-二硝基甲苯 Y=0.0150+0.0041*X 0.99744 94.0 90.9 89.3 0.2 3.8 13 2.4-二硝基氯苯 Y=0.0185+0.0062*X 0.99979 90.5 88.8 90.1 0.1 4.4 14 3.4-二硝基甲苯 Y=0.0390+0.0081*X 0.99826 93.2 95.7 96.4 0.1 3.5 15 TNT Y=0.0177+0.0056*X 0.99914 97.4 95.4 88.9 0.1 4.1 实际样品测试结果 采用上述方法条件测定了某地区的水质样品,有一地水样中检出2,4-二硝基氯苯,含量为 0.137 pg/L,如图4 图4.某地水样色谱图,其中1为检测到2,4-二硝基氯苯 赛默飞世尔 Autotrace280 全自动固相萃取仪可用于水质等液体样品或固体、半固体样品提取液中痕量有机物的萃取和浓缩。本方法通过 AT280 全自动化操作完成固相萃取柱的活化、上样、淋洗、洗脱和收集等过程,减少了人工干预及手动上样过程时间(按每个500mL的水羊需要50min 算,六个样可节省时间5小时),极大的缩短了前处理时间,适于大批量水样的分析检测。检测结果表明,本方法对硝基苯类物质的测定具有灵敏度高、重复性好、线性良好、回收率较好和结果可靠等优点,完全满足饮用水中硝基苯类物质的检测需要。 ( 参考文献 ) ( [1]任朝兴,向统领,杨家欢.固相萃取-气相色谱/质 谱法同时测定海水中9种硝基苯类化合物.海洋环境 科学,2 0 1 2 ,31(5):7 4 3-745. ) ( [2] Jang-Yeun Horng, Shang-Da H uang. Determination o fthe semi-volatile compounds n i trobenzene, isophorone, 2,4-dinitrotoluene and 2,6-dinitrotoluene in water using s olid- phase m icroextraction with a polydimethylsiloxane coated fiber. Journal of chromatography A. 1 994. , (678):313-318 ) ( [3] 李利荣,魏恩棋,时庭锐等.气相色谱法测定水体中15种硝基苯类化合物的含量[J].理化检验-化学分册, 2011,47(12):1436-1439 ) ( [4]GB5749-2006, 《生活饮用水卫生标准》[S]. ) ( [5] HJ648- 2 013,水质硝基苯类化合物的测定 [S]. ) 免费服务热线:8008105118400 650 5118(支持手机用户) ThermoFisherSCIENTIFIC AN_C_AT-
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赛默飞色谱与质谱为您提供《环境水中硝基苯检测方案(固相萃取仪)》,该方案主要用于环境水(除海水)中有机污染物检测,参考标准《暂无》,《环境水中硝基苯检测方案(固相萃取仪)》用到的仪器有赛默飞AutoTrace 280全自动固相萃取仪。
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