环境水中马拉硫磷检测方案(固相萃取仪)

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刘茜郑洪国余种天赛默飞世尔科技(中国)有限公司 有机磷农药被大量用于防治农产品中的植物病、虫害，但不少品种的有机磷类农药对人、畜等生命存在急性强毒性，因此对有机磷农药残留的检测成为了一项重要工作。目前在环境中也受到农药的不当使用的影响，如饮用水源及地表水中的农残含量超标的事件也常有报道，因此环境当中的有机磷农残的监测也越来越被大家所关注。 本文通过采用全自动固相萃取仪Dionex Auto-trace 280 仪器对大体积水样进行固相萃取，气相色谱氮磷检测器对水中的8种有机磷农药进行检测，解决了饮用水中检测痕量有机磷农药的需要。并且优化了固相萃取的条件，及色谱分析条件。实验结果表明该方法能够达到采用溶剂量少，提取速度快、操作方便等特点，同时对8种有机磷的灵敏度好，回收率高，线性范围好的特点。 方法介绍 GB 5750.9-2006生活饮用水方法分析中采用液液萃取，本方法主要采用固相萃取替代液液萃取，以减少有机溶剂用量；采用氮磷检测器选择性的检测水中的微量有机磷。AutoTrace SPE 拥有可以处理高悬浮固体含量样品的功能，即使出现堵塞情况，上样泵也可以在给定的流速下进行上样。同时溶剂注射器可以在充分的正压下克服堵塞。如果出现完全堵塞的情况时，样品依然停留在原始容器中，，下次操作时可以继续使用而不会发生损失的情况。因此，本方法不仅适用于家庭饮用水，同时也适用于生活废水等含固体微粒或悬浮颗粒的水质。 于500mL的水样中加入2mL的甲醇和5g NaCl， 加标50p的10 ug/mL 混合标准溶液，样品通过 SPE 固相萃取柱净化，经乙酸乙酯和二氯甲烷洗脱后，将收集液通过氮吹浓缩至1mL，采用气相色谱方法进行分析。 仪器： Dionex Auto Trace 280全自动固相萃取仪 ；Trace 1310GC-NPD SPE 小柱： Agela Technologies Cleanert PEP-SPE：500 mg/6mL 试剂：甲醇，乙酸乙酯，二氯甲烷，高温烧结的无水硫酸钠 AutoTrace 萃取程序 ThermoFisher 表1.仪器参数设置 仪器型号及配置 Trace 1310-NPDSSL进样口 AS1310 自动进样器 色谱柱类型尺寸、S/N号及柱温 TG-1701 MS， 30 m， 0.25 mm， 0.25 pm 柱温：80℃(1min)， 20℃ /min 到250 (0min)， 5℃/minP/N：26098-1420； S/N： 1081026 检测器类型、工作参数 NPD：300℃ 空气：60mL/min 氢气：2.3mL/min 尾吹气：15mL/min 载气类型及流速 氮气，恒流模式，流速： 1mL/min 进样方式及进样体积(如使用顶空、吹扫捕集需增加具体参数) 进样模式： splitless，不分流时间为 1min， 进样口温度：250℃；进样体积：1pL 结果与讨论 固相萃取仪条件的优化 参考《生活饮用水卫生标准》GB5749-2006的要求，需要监控8种有机磷农药在饮用水中的残留含量。因此首先考察了不同固相萃取柱对这些有机磷农药的保留能力和洗脱效率，分别选取的 SPE 柱包括 silica，waters HLB， agelaPEP， agela C18，agela C8， 实验结果表明， agela PEP 的保留能力最强。另外实验中考察了甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷按照不同比例配制的洗脱液对保留在 AgelaPEP SPE柱上有机磷农药的洗脱效率。实验结果表明，采用乙酸乙酯/乙酸乙酯/二氯甲烷(4mL/4mL/2mL)进行洗脱的洗脱效率最高，洗脱溶剂用量最少.在实验中，内吸 磷、甲拌磷两种物质的沸点低，且水中溶解度较大，直接通过 SPE 柱萃取的回收率并不理想。加入 NaCl于水中可以达到提高回收率的目的。比较在水中，加入2g NaCl，5g NaCl， 10g NaCl的提取效率，可以得出结论，当加入5gNaCI 时回收率达到最高。这是由于通过加入NaCI，可以降低有机分析物于水中溶解度的能力，在萃取过程中能尽可能的被萃取柱所保留，最终达到提高回收率的目的。下图为加入不同量的NaCl 对甲拌磷的回收情况。另外对于内吸磷，导致它回收率低的另外一个原因是其沸点较低，实验中易分解，在浓缩过程中容易损失；所以推荐在浓缩时将氮吹温度降至30℃，通过降低流速避免其快速分解。 图1.加入氯化钠的量对回收率的影响 图2.空白样品色谱图 图3.0.5 pg/mL混合标准溶液色谱图 图4.加标样品色谱图(加标量1pg/L) 线性、检出限及RSD 配制浓度分别为：0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 pg/L的校准溶液，采用上述方法分别进样分析，考察各组分在 0.05-1.0 pg/mL浓度范围内的线性。实验结果表明8种组分在0.05-1.0 ug/mL线性关系良好，线性相关系数均大于0.99(见表3)。 对水质样品添加混合标准溶液(加标浓度为0.2、0.4、1pg/L)， 考察8种农残的加标回收情况。实验结果表明各组分的加标回收率均在83-100%之间，符合日常分析检测的要求。对 0.2ug/L、0.4pg/L、2.0 ug/L 加标水平平行测定6次，平均 RSD 值在2.4-8.7%，符合稳定性要求。同时以三倍信噪比计算各组分检出限，各组分检出限在 0.02-0.1pg/L之间(见表3)。 化合物 线性方程 R2/% 加标0.2ug/L回收率/% 加标0.4pg/L回收率/% 加标1.0pg/L 回收率/% 检出限/pg/L RS D/% 敌敌畏 Y=0.0415+6.0597*X 0.9904 93.2 88.4 98.6 0.01 4.1 内吸磷 Y=0.0427+18.1974*X 0.9948 83.3 88.5 90.7 0.05 8.7 甲拌磷 Y=0.0124+6.7178*X 0.9936 98.7 91.5 95.4 0.05 6.3 乙拌磷 Y=0.0081+14.7635*X 0.9956 95.3 89.8 95.7 0.01 7.3 乐果 Y=0.0419+5.2029*X 0.9909 88.5 89.3 99.8 0.01 2.4 甲基对硫磷 Y=0.0258+16.4662*X 0.9933 94.0 90.9 89.3 0.05 3.8 马拉硫磷 Y=0.0266+8.1784*X 0.9939 90.5 88.8 90.1 0.01 4.4 对硫磷 Y=0.0193+7.2690*X 0.9943 93.2 95.7 96.4 0.01 3.5 采用赛默飞世尔 Auto-trace 全自动固相萃取仪可处理高达20L液体样品，可用于水质等液体样品或固体、半固体样品提取液中痕量有机萃取和浓缩，通过全自动化操作完成色谱柱的活化、上样、淋洗、洗脱，极大的缩短了前处理时间，减少人力上样过程时间(按每个样500mL 水样需要50min，六个样可节省时间5小时)，同时具备良好的重复性，使得实验室能够应付大批量水样的分析检测。 另外全新的 NPD设计，通过采用铷棒式设计，可以大大的延长使用寿命，降低实验室的工作成本。 根据《生活饮用水卫生标准》，本文建立了测定8种有机磷的方法。方法的灵敏度低，8种有机磷检出限分别为0.02-0.1pg/L，在0.2、0.4、1.0pg/L三个添加水平下， 回收率为83~100%。该方法对有机磷测定具有灵敏、准确、线性范围宽等优点，可满足生活饮用水中有机磷的检测需要。 ( [1]周芳，孙成，种明等.固相萃取毛细管气相色谱法分 析水中有机磷农药残留.环境污染与防治，2005，27(2)： 151-153. ) ( 2]M a ciej T a nkiewicz， Jolanta Fenik， Marek Biziuk. Determinationof organophosphorous and organonitrogen pesticides in wa t er s amples Trends in a n alytical chemistry. 2 0 10.，29(9)：1050-1064 ) ( [3]姚朝英，杨丽莉，母应锋.气相色谱法测定水中内吸 磷[J].四川环境，2007，26(4)： 48-50. ) ( [5] GB5749-2006， 《生活饮用水卫生标准》[S]. ) SCIENTIFIC色谱柱： TG-S， .m×， .m S/N： S CIENTIFICAN_C_AT-