染料中二氧化硫检测方案(热分析联用仪)

智能文字提取功能测试中

实验部分3 引言 随着当今科技的发展和进步，仪器联用技术越来越普遍，并且容易获得。联用技术能够解决当前单一的仪器所不能解决的 复杂问题，其中用的最多的就是热分析。通过把热重与质谱联用(TG-MS)，科研人员可以表征原材料在测试过程中分解产生的挥发性成分。本文中，为了同步获得LLODIO和NIC这两种染料的热重和质谱数据，我们采用TG-MS对染料进行了测试和分析。 TIBCO Spotfire@软件用来导入热重和质谱的数据，并将其同时显示于一个张图中。 实验采用PerkinElmer的PyrisTMTGA与Clarus@600 GC-MS联用。两种染料分别是LLODIO和NIC， 通常用于制作花砖，例如葡萄牙瓷砖就因其青色色调而著称。GC-MS运行时不用柱子，直接绕过GC，以使从TGA逸出的气体直接进入MS。仪器设置一升温程序，以20°C/min从室温升到900°℃。测试时，首先用三个数据框来查看TGA和MS总强度。TGA数据柜显示了运行时间、未减基线重量、基线重量、程序温度、样品温度和气体流速。TurboMass给出了样品总质谱和CO，的质谱数据框，显示了运行时间和强度。以上的三个数据框中的数据会上传到TIBCO Spotfire@软件。为了在一张图中同时显示TG-MS的数据，必须做运行时间的匹配以在把两种数据对应起来。以此实验为例，把MS的总强度和MSCO，强度添加到主TGA数据框，产生了两个初始的组合图：图1显示了随着样品温度，样品质量损失和MS总强度的变化；图2显示随着样品温度，样品质量损失和CO，MS强度的变化。经进一步分析TurboMass中的曲线，鉴定出有硫化氢和二氧化硫。 实验结果 已知LLODIO和NIC染料在780℃左右有一放热峰，对应释放出硫化氢。此峰的存在表明染料的质量过关，能制作出高质量的瓷砖。拿这两种染料来做TG-MS分析，预期在数据x轴780℃左右会有强的向下的失重信号，对应的MS总强度曲线上会有峰出现，那么未扣减基线重量的损失会显示有一个挥发性组分逸出，与MS上快速增强的峰匹配。然而相反，图1显示在633-890°CMS总强度是连续增加的。 从Clarus 6000 GC-MS结果可以推测出染料中确实存在H，S。图3中的质谱峰对应质荷比分别为34、44和64，对应的组份分别是硫化氢、二氧化碳和二氧化硫。因为在分析过程中，挥发性的有机组分有逸出，推测逸出的一些气体与空气中的氧气发生反应，从而生成CO，。从图4中可以看到， CO，在整个实验运行过程中都存在，并且它的峰值分别出现在14.03min和28.17min。回到图2，这两个峰正是在开始溢出新组份后出现，大约在319℃和595°C，这也证实了我们的推测。 硫化氢是LLODIO和NIC染料中已知的组份，预期会分析出这个组份。确认染料中含有硫化氢就能够说明染料的质量达标。因为事实上我们并没有从图1中看到780℃有独立的峰存在，那么硫化氢的存在只能以另一种方法确认。前文也提到了，图3中质荷比在34的峰确认是H，S。旦有硫，那么可以确定二氧化硫是因为硫化氢和氧气的反应生成的，化学反应方程式如下所示： 图1随着样品温度，样品质量损失和MS总强度的变化组合图 图2随着样品温度，样品质量损失和CO，MS强度的变化组合图 图3LLODIO和NIC染料分解组份的强度和质荷比的关系。 图4 CO，谱强度随时间的变化。从原始TurboMass中导出数据，然后导入TIBCO Spotfire 得到。 图5和图6分别给出了在整个测试过程中MS中H，S和SO，谱峰的强度。这两种组份在整个测试过程中始终存在，只是SO，在测试开始后大约9min才开始出现。 质谱的质荷比轴出现了多重峰。经确认，多重峰的出现源于存在硫的同位素。最常见的硫是32S，此外还有33S和34S，这些S的同位素在自然界中的丰度分别是约95%，0.75%和4.20%。除此之外，S还有其他同位素，不过在本文中这并不重要。沿x轴，同位素的质荷比分别是62-66 m/z、96-98 m/z、128-130 m/z、160-162 m/z、192-194 m/z， 这说明实验过程中可能生成了S，O ， S， S，和S，02-。总之，不管这些组份具体是什么，实验证实了在最初的染料中实际上是含硫的。 实验结论 因为时间是这些数据中唯一公用的数据，因此时间可以作为横轴的变量，将TGA和MS数据组合呈现。如果链接数据表，就可以用温度作x轴来做TG和MS的组合数据图。将样品TG和MS的数据放置到一张图中，就能通过样品失重的定量数据来分析挥发性组份，也能在挥发性组份逸出的温度同时观察质谱强度。把数据重叠起来，还能选择感兴趣的区域，对比多条曲线的数据。如果需要把图分成单独组份的图，标记将转移到附加的图谱，如图7A和图7B所示。 因为挥发性组份从TGA仪器中逸出，再通过管路传输到MS需要时间， TGA和MS开始采集的时间差了约3min，因此必须把图中MS强度数据往后移才能使TGA和MS开始采集的时间匹配上。做了时间匹配后， H，S的峰差不多就移到了780℃左右，可视化结果会更准确。 图5H，S谱强度随时间的变化。从原始TurboMass中导出数据，然后导入TIBCO Spotfire 得到。 图6 SO，谱强度随时间的变化。从原始TurboMass中导出数据，然后导入TIBCO Spotfire 得到。 图7可视化窗口有交互标记的组合图 References ( 1. K .Menard， R . Spragg， G. J ohnson， C. Sellman， "Hyphenation：The Next S tep in Thermal Analysis，" American Laboratory， 01 Jan 2010； Web， 1 1 J un 2 014. ) ( 2. E Editors of Encyclopedia Britannica， "Azulejo" ， Encyclopedia Britannica， 10 Oct 2013； Web， 18 S e pt 2014. ) 3.TThode， H.G.， "Chapter 1 Sulphur Isotopes in Nature andthe Environment： An Overview，" Stable Isotopes in theAssessment of Natural and Anthropogenic Sulphur inthe Environment， Ed.H.R. Krouse and V.A. Grinenko，John Wiley & Sons Ltd， 1991： 1-26， Web， 17 Sept 2014. 地址：上海张江高科技园区张衡路1670号 邮编：201203 电话：021-60645888 传真：021-60645999 www.perkinelmer.com.cn 要获取全球办事处的完整列表，请访问http：// www.perkinelmer.com.cn/AboutUs/ContactUs/ContactUs 版权所有 ◎2014， PerkinElmer， Inc. 保留所有权利。PerkinElmer@ 是PerkinElmer， Inc. 的注册商标。其它所有商标均为其各自持有者或所有者的财产。