聚合物添加剂中定性定量分析检测方案(液相色谱仪)

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「应用纪要THE SCIENCE OF WHAT'S POSSIBLE. 应用纪要 ■ Waters 使用配备PDA和ELS检测器的ACQUITY UPLC检测聚合物添加剂 Peter J. Lee和Alice J. Di Gioia 沃特世公司(美国马萨诸塞州米尔福德) 应用优势 使用配备PDA和ELS检测器的WatersACQUITY UPLC系统以及WatersEmpower2软件在2.5 min内成功分析了10种聚合物添加剂的混合物。 ■快速精准地鉴定聚合物添加剂 ■分析速度快、重现性高 ■实验条件易于配置，非常适用于聚合物/塑料开发及生产领域的研发、分析和服务实验室 沃特世解决方案 配备PDA和ELS检测器的ACQUITY UPLC系统 Empower CDS软件 ACQUITY UPLC BEH色谱柱 关键词 HPolymer，塑料，树脂， ABS， PC，PE， PP， PVC， 丙烯酸树脂，聚缩醛，聚酰胺，聚酯，聚苯乙烯，聚氨酯，弹性体，橡胶 简介 聚合物添加剂可在整个制造、加工、储存过程及最终应用中保护和改善聚合物及塑料产品的性能。我们日常使用的许多产品都是完全或部分以聚合物和塑料为原料制成的，例如纤维、纺织品、家具、运动器材、包装、电线电缆、消费性电子产品、电子通讯设备、汽车和飞机等。它们的广泛使用不仅得益于新型高分子材料和树脂的开发，聚合物添加剂的技术进步也功不可没。在聚合物树脂加工中，人们会使用各种添加剂，目的是生产出具有某些加工特性和功能特性的产品，如特定的颜色、形状、机械强度，以及耐热、阻燃、抗氧化、抗老化和抗光降解等特性1-2。 在制造过程中，需要将聚合物添加剂协同混入聚合物和塑料产品中；即使混合物中出现微小的差异也会大幅影响产品特性。为了确保聚合物溶液中的添加剂量与预定量严格一致，QC和中心分析实验室必须采用准确、可靠且稳定的分析方法进行检测。色谱是应用最广泛的聚合物添加剂分析方法。传统HPLC的典型分离时间大约为20~40 min2.6。 本应用纪要介绍了一种聚合物添加剂分析方法，该方法使用配备PDA和ELS检测器的WatersACQUITY UPLC""系统以及Empower 2软件，在2.5min内即可成功分析含有10种聚合物添加剂的混合物。借助软件内置的先进数学算法，通过单次运行就完成了聚合物添加剂的定量分析。该方法不仅分析速度快，而且重现性极佳。在聚合物添加剂以及聚合物和塑料产品制造过程中，这种快速、明晰地分析聚合物添加剂的能力对于优化质量控制、新产品开发、竞争厂商产品剖析以及产品缺陷分析等的工作流程有极大帮助。 实验 注：每次进样前，使用50%B平衡色谱柱2.5 min。 ELSD参数 增益： 500 喷雾器：冷却器 氮气压力： 40 psi 数据采集速率：20 pts/s 漂移管温度： 57°℃ 时间常数： 0.1 样品制备所用的分析物为：光稳定剂Lowilite 20(1)，[131-57-7]；抗氧剂Lowinox TBM6(2)， [96-69-5]；紫外吸收剂Chimassorb 81 (3)，[1843-05-6]；抗氧剂Irganox 1035(4)，[41484-35-9]；紫外吸收剂Tinuvin 326 (5)， [3896-11-5]；芥酸酰胺(6)，[112-84-5]；光稳定剂Lowilite 27 (7)， [3864-99-1]；维生素E(8)， [10191-41-0]；抗氧剂IrganoxPS 800 (9)， [123-28-4]；和光稳定剂Lowilite 36(10)， [103597-45-1]。将1-4以及8溶于乙腈中，制得2 mg/mL的储备液。将5和7溶于乙腈/DMSO(体积比1：1)中，制得1mg/mL的储备液。将6溶于丙酮/DMSO(体积比1：1)，制得1 mg/mL的储备液。将9溶于丙酮中，制得2 mg/mL的储备液。将10溶于CHCI，中， 制得2 mg/mL的储备液。混合各储备液并用乙腈进行稀释，得到含125 ppm 1-10的工作溶液。用乙腈稀释125 ppm工作溶液，制得含7种浓度1-10(10、15、20、25、30、35和40 ppm)的校准标准品。 ( 注： 每 次进样前，使用50%B平衡色谱柱2.5 min。 ) 结果与讨论 图1所示为聚合物添加剂(1-10)的化学结构，分别是：光稳定剂和UV吸收剂(1、3、5、7和10)，抗氧化剂和热稳定剂(2、4、8和9)，滑爽剂和脱模剂(6)。它们常被用于改善下列聚合物和塑料产品的性能： ABS、PC、PE、PP、PVC、丙烯酸树脂、聚缩醛、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、弹性体和橡胶。 使用ACQUITY UPLC系统和线性梯度方法，，1在2.5min内就成功分离了聚合物添加剂(1-10)的混合物。 图2为7次重复进样的PDA定时波长色谱图的叠加图。由图可见总体重现性非常出色。色谱图表明该梯度方法可使8种聚合物添加剂实现良好分离。添加剂芥酸酰胺和Irganox PS 800(6和9)不含强UV发色基团，因此在谱图中未观察到它们。此外，还检测到了维生素E(8)样品中的未知杂质。表1和2展示了7次重复进样所得的各聚合物添加剂的保留时间和峰面积，以及由Empower软件生成的统计分析结果。表中优异的%RSD结果表明， UPLC系统与BEH色谱柱相结合的方法在聚合物添加剂分析中具有出色的稳定性和适用性。 图1.聚合物添加剂的化学结构。化学名称见参考文献10。 图2.40 ppm 1-10聚合物添加剂混合物样品7次重复进样的PDA定时波长色谱图叠加图、保留时间表以及峰面积表：(00 min，320 nm， 0.6 min，275nm)。 1 (min) 2 (min) 3 (min) 4 (min) 5 (min) 7 (min) 8 (min) 10(min) 1 0.490 0.843 1.295 1.379 1.408 1.561 1.815 2.063 2 0.490 0.843 1.294 1.378 1.406 1.562 1.814 2.061 3 0.490 0.844 1.295 1.380 1.408 1.561 1.815 2.062 4 0.490 0.843 1.294 1.379 1.407 1.562 1.815 2.062 5 0.490 0.844 1.295 1.379 1.408 1.561 1.815 2.062 6 0.490 0.844 1.295 1.379 1.407 1.561 1.815 2.062 7 0.490 0.844 1.295 1.380 1.408 1.563 1.816 2.064 Mean 0.490 0.843 1.295 1.379 1.407 1.562 1.815 2.062 Std.Dev. 0.000 0.000 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 % RSD 0.07 0.05 0.04 0.04 0.04 0.05 0.04 0.05 表1.组分汇总表-保留时间。 1 2 3 4 5 7 8 10 1 267836 115147 176434 31584 68465 60975 39276 89901 2 268385 115152 176419 31765 68629 60937 38960 90615 3 268179 115335 176468 31478 68294 61050 39159 90031 4 267946 115169 176208 31460 68318 61092 38741 89953 5 268062 115090 176213 31482 68239 60838 38936 89671 6 268178 115058 176268 30975 67542 60974 38958 89741 7 268383 115191 176518 31568 68415 61157 38747 90225 Mean 268139 115163 176361 31473 68272 61003 38968 90020 Std. Dev. 207 88 128 243 347 106 197 320 %RSD 0.1 0.1 0.1 0.8 0.5 0.2 0.5 0.4 表2.组分汇总表-峰面积。 本研究分析了7个浓度的校准标准品(10~40 ppm)。 Empower内置的先进数学算法根据标准品绘制了校准曲线，并自动计算出各样品中的分析物量。图3所示为Empower以峰面积相对于浓度作图生成的校准曲线。校准曲线的线性良好， R?值(残差平方和)均大于0.9995。表3展示了以混合聚合物添加剂为样品所得峰鉴定和定量的典型分析结果。最后一列表明分析结果与实际值(10 ppm)高度一致。这些数据说明UPLC系统非常适合用于亚ppm水平聚合物添加剂的定量分析。 UV光电二极管阵列(PDA)检测器与Empower 2软件相结合，能够为色谱分离提供一系列强大的检测功能和归属确认功能。Empower 2提供用户使用色谱图中的纯组分峰创建PDA谱库的功能。谱库匹配和峰纯度功能可用于确认峰归属，或用于进一步确认谱图中的特征峰未发生共流出。在谱库匹配和峰纯度分析过程中，使用光谱比对理论， Empower 2可以定量比对UV谱图的峰形7.9。图4所示为聚合物添加剂标准品的PDA色谱图中提取的UV谱图，这些可用来创建包含物质名称和保留时间的谱库。 图3.聚合物添加齐的校准曲线。 表3是Empower默认报告表示例，其中包括PDA谱库匹配和峰纯度结果。.-一般来说，如果匹配角的值小于匹配阈值且纯度角的值小于纯度阈值，则表明分析物得到了良好分离，并且与PDA谱库标准品匹配良好。 表3中的数据表明，除添加剂8以外的所有UV吸收聚合物添加剂均得到良好分离并且与PDA谱库匹配良好。Empower获得的数据表明光谱中的峰8不纯，可能存在共流出组分。如前面的图2所示，添加剂8和其杂质峰有部分重叠。Empower返回的纯度1角度大于纯度1角度阈值，该结果表明 了上述情况。 如需进一步表征添加剂8的杂质， 可使用更长的BEHC。色谱柱(2.1×100mm)来优化分离，i，同时增加质谱仪作为检测器，但这些实验不是本研究要探讨的内容。 图5为含有40ppm各种添加剂(1-10)的样品的蒸发光散射(ELS)色谱图。该色谱图表明，10种添加剂中有9种(2-10)在ELS检测条件下产生了显著响应；两种非UV吸收添加剂与其他添加剂得到了很好的分离。添加剂1的ELS响应较低可能与其挥发性有关。 图4.从PDA数据中提取的添加剂UV光谱。 Component Match1Spect. Name Match1Angle Match1Threshold Purity1Angle Purity1Threshold (ppm) 1 1 Lowilite 20 0.058 1.084 0.121 0.352 10.10 2 2 Lowinox TBM6 0.268 1.192 0.134 0.416 10.24 3 33 Chimassorb 81 0.054 1.072 0.110 0.349 10.22 4 4 Ingranox1035 1.215 1.969 0.769 1.104 10.13 5 5 Tinuvn 326 0.054 1.066 0.088 0.344 10.01 6 7 Lowilite 27 0.076 1.067 0.156 0.364 10.22 7 8 Mtamine E 4.054 1.382 0.811 0.768 9.95 8 10 Lowilite 36 0.083 1.113 0.197 0.435 10.07 表3.峰鉴定和定量结果。 图5.聚合物添加剂(添加剂1-10各40 ppm)的ELS色谱图。 ELS数据的二次方程拟合度非常好。图6所示为Empower以分析物的峰面积相对于浓度作图生成的典型二次拟合校准曲线。添加剂6和9的R²值(残差平方和)分别为0.998木0.997。 这些结果均表明， PDA和ELS检测器与ACQUITY UPLC系统相结合用于分析聚合物添加剂的适应性。一次色谱测试即可同时分析所有的UV吸收和非UV吸收聚合物添加剂。鉴于许多聚合物添加剂都缺乏UV发色基团， ELS检测器与PDA检测器相结合是此类分析的理想之选。 结论 配备PDA和ELS检测器的Waters ACQUITY UPLC是分析聚合物添加剂的理想系统。使用这种配置的系统分析聚合物添加剂混合物能够提高分析速度和灵敏度，让分析物实现基线分离，同时获得信息量更丰富的数据。使用单一检测技术无法一次性检测所有分析物。通过增加互补检测器，每次色谱运行可采集到更多信息，从而显著提升分析效率。借助Empower软件，分析人员可同时分析PDA和ELS检测器采集的数据，以便对聚合物添加剂进行定量。PDA谱库匹配和峰纯度功能可自动执行，协助提升UV吸收分析物峰归属结果的可靠性。实验条件易于操作，非常适用于聚合物/塑料开发及生产领域的研发、分析和服务实验室。本方法的其它应用还包括因聚合物添加剂从包装、医用导管和医疗器械中迁移出来而导致的食品污染和医药污染评估。 图6.根据添加剂6和9的ELS检测器响应绘制的校准曲线(二次拟合)。 ( 1. M Boutin， et al.， J. Am Soc Ma s s Spectro m ， 15， 1315-1319，2004. ) ( 2. L C oulier， et a l .， J. Chromatogr. A，1062，227-238，2005 ) .3. D Munteanu， et al.， Chromatographia，23，7-14，1987. 4..NM Ashraf-khorassani， et al.， J. Chromatogr. A， 995， 227-232，2003. 5. JJ-MPLankeele， et al.， The Utility of Evaporative Light Scattering Techniquein Polymer Additive Detection， Waters Corporation， Application Note72000959EN，2004. 6. S Bullock，LC-GC， The Application Notebook， February，51， 2006. 7. MV Gorenstein， et al.，LC-GC， 12，768-772，1994. 8. Peakldentification with Waters 996 Photodiode Detector： Library Matching，Waters Corporation， WPP12，Library No.960405. 9. Empower\Help\Interpreting PDA Peak Purity Results. 10. Peak no. Trade name CAS no. Chemical name 1 Lowilite 20 [131-57-7 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone 2 Lowinox TBM6 [96-69-5 4，4' Thiobis (6-tert-butyl-m-cresol) 3 Chimassorb 81 1843-05-6 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone (oxybenzone) 4 Irganox 1035 41484-35-9 Thiodiethylene bis[3-(3，5 -di-tert-butyl- 4hydroxyphenyl)propionate] 5 Tinuvin 326 3896-11-5 2-(3，5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole 6 Erucamide 112-84-5 Ethoxylated tetramethyldecyndiol 7 Lowilite 27 3864-99-1 2-(2'-hydroxy-3'，5'-dit-pentylphenyl) benzotriazole 8 Vitamin E 10191-41-0 DL-alpha-Tocopherol 9 Irganox PS 800 123-28-4 Dilauryl 3，3'-thiodipropionate 10 Lowilite 36 103597-45-1 Methylenbis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1，1，3，3-tetramethylbutyl) phenol] 扫一扫，关注沃特世微信 THE SCIENCE OF WHAT'S POSSIBLE. ( 成都：0 2 8-67653588 ) 使用配备PDA和ELS检测器的ACQUITY UPLC检测聚合物添加剂 本应用纪要介绍了一种聚合物添加剂分析方法，该方法使用配备PDA和ELS检测器的Waters ACQUITY UPLC系统以及Empower 2软件，在2.5 min内即可成功分析含有10种聚合物添加剂的混合物。