消防员保护设备的燃烧副产物中痕量化合物检测方案(气相色谱仪)

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利用新型高分辨率(GC/Q-TOF 分析消防员保护设备的燃烧副产物 应用简报 作者 前言 Christiane Hoppe-Jones、ShawnBeitel、Sofia Nieto、Nathan Eno、Craig Marvin 和 Shane Snyder 亚利桑那大学化学与环境工程系， 癌症是造成消防行业中发病和死亡的一个主要病因[1，2]。在火场中，消防员暴露于烟雾和高浓度有机化学物中，例如来自家具、地毯等的阻燃剂及其燃烧副产物。使用全谱采集模式下的高分辨率质谱对复杂基质中的环境污染物进行非目标分析具有很大优势，鉴定痕量化合物时尤其如此。为鉴定多环芳烃(PAH)、多溴联苯醚 (PBDE) 等燃烧产物，我们采用了新型的高分辨率Agilent 7250 GC/Q-TOF。 Tucson， AZ 安捷伦科技有限公司， Santa Clara， CA 安捷伦科技有限公司 Wilmington， DE 实验部分 Br Br Br Br 样品采集和萃取方法 Br 图2.样品采集和萃取工作流程 分析 将 Agilent 7890B GC 系统与配备低能量 El离子源的新型高分辨率(m/z 272处为25000) Agilent 7250 GC/Q-TOF联用进行 GC/MS分析。 图1..PBDE 的分解以及二恶英和喃结构的形成 表1列出了仪器参数。 表 1l../Agilent 7250 GC/Q-TOF分析的仪器参数 参数 值 色谱柱 Agilent DB-5MS， 0.25 mm ×30 m， 0.25 pm 进样量 1 pL 进样模式 不分流进样 分流/不分流进样口温度 280°C 柱温箱升温程序 50℃保持3 min， 以10°C/min 的速率升至300℃， 保持7 min 载气 氦气， 1.5 mL/min， 恒流 传输线温度 300°C 电离模式 标准El为 70 eV 低能量 El 为 15 eV 和 12 eV 离子源温度， 240°C/200°C 70 eV/15eV及以下 四极杆温度 150°C 质量数范围 50-1200 m/z 谱图采集速率 5 Hz 数据分析 利用7250精确质量数高分辨率 GC/Q-TOF 系统采集数据。首先，利用未知物分析软件 B.08.00中的特征检测算法SureMass 对数据进行处理。利用 NIST14 EI 谱库进行谱图比较，完成初步化合物鉴定，若可能，再通过保留指数(RI)匹配对鉴定结果进行确认(图3)。根据未知物分 析软件的结果在 Agilent MassHunter 定量分析软件 B.08.00中创建定量方法，以对 PAH 和 PAH 类化合物进行半定量分析(图4)。在低电子能量化合物谱图的帮助下，鉴定了 PBDE 和未知溴化物的分子离子。利用 MassHunter定性分析软件 B.08.00的分子式生成器(MFG)来评估整个同位素离子簇的 m/z、同位素丰度和同位素比，从而对分子离子进行确认。 图3.未知物分析软件B.08.00及利用 NIST14的谱图比较 图4.4.利用 Agilent MassHunter 定量软件 B.08对 PAH进行的定量分析 结果与讨论 PAH鉴定 对所有火烧后样品中的 PAH 进行了鉴定。在火烧后头盔中鉴定出 50 多种 PAH。通过保留指数对采用 NIST14 鉴定出的管制 PAH 进行确认。表2总结了火烧后头盔中鉴定出的 PAH 和 PAH 类化合物的示例。 所鉴定分子式的可能结构如表2所示。这些化合物与Fernando 等人[3]在火灾后空气中以及消防员皮肤上检测到的 FAH 相似。 表2.：鉴定出的 PAH的组合表 注：多数 PAH和 PAH类分子式均鉴定出多种异构体 化合物/分子式 m/z (ppm) 分子式 m/z (ppm) 分子式 m/z (ppm) 管制 PAH 其他 PAH 含氧PAH 萘[CH] 128.0626 1.01 C10H12 132.0934 0.91 C13Hg0 180.057 0.90 烯[CzH] 152.0626 0.82 CH14 146.109 1.07 C16H100 218.0726 1.47 [CH1] 154.07825 0.35 C1H10 142.0777 0.55 C7H100 230.0726 1.99 芴[C3H10] 166.07825 1.15 C12H16 160.1247 1.22 C7H102 246.0675 1.27 菲[C4H10] 178.07825 1.25 C12H12 156.0934 1.07 CgH10 242.0726 2.03 蒽 [CH1] 178.07825 0.96 C13H12 168.0934 1.14 CgH1002 258.0675 1.15 荧蒽[CiH10] 202.07825 1.06 C4H14 182.109 0.59 C20H20 268.0883 1.68 芘[CrsH1o] 202.07825 1.51 C15H12 192.0934 0.53 苯并[a]蔥[CigH12] 228.0939 1.27 C1sH10 190.0777 2.57 CHO CH，0 [CigH12] 228.0939 1.07 C1gH22 238.1716 1.07 苯并[b]荧蒽 [C2oH12] 252.0939 1.81 C18H18 234.1403 1.04 苯并[k]荧蒽[C2oH2] 252.0939 2.23 C7H12 216.0934 0.87 苯并[a]芘 [C2H2] 252.0939 1.79 C18H10 226.0777 0.92 茚并[1，2，3-cd]芘 [C，zH1] 276.0939 1.65 C20H14 254.109 1.05 CH02 CH0 二苯并[a，h]蔥 [Cz2H14] 278.10955 1.55 CgH14 242.109 0.58 苯并[ghi]花[C22H12] 276.0939 1.73 C19H12 240.0934 2.17 化合物/ 平均质量数误差 C22H14 278.10955 0.91 分子式 m/z (ppm) C24H18 306.1403 1.67 含氮 PAH C22H12 276.0939 2.25 C3H，N 179.073 1.24 CH： CH 16Ho CH C2H，N 167.073 1.55 根据相对丰度得知，荧蒽、芘和分子量较大的 PAH 是火烧后头盔中检测到的主要 PAH。图5展示了火烧后头盔中鉴定出的 PAH 和 PAH类化合物的丰度。 图6.：火烧前和火烧后擦拭物中鉴定出的总 PAH 溴化物 仅在火烧后样品中检测到了溴化物，说明它们来自烟雾暴露。 在火烧后的头盔和颈部检测到了三溴二苯醚、四溴二苯醚、五溴二苯醚和六溴二苯醚异构体，这些物质均由含阻燃剂的材料燃烧后产生。表3总结了相对丰度。采用天然标样验证了保留时间。 其他含溴化合物仅在火烧后的头盔上检出，未在颈部检出。这些都是可能的 PBDE燃烧副产物(如C，HBr0)和溴化 PAH (如 CiHgBr)。图7和图8给出了不同电子能量下一些溴化物的质谱图。低电子能量有助于实现未知化合物分子离子的鉴定。 表3.3.：火烧后样品中鉴定出的 PBDE 及其他溴化物列表 质量数误差 MFG 保留时间 颈部：火烧前， 颈部：火烧后， 头盔：火烧后， 分子式 m/z (ppm)* 分离能力 得分 验证的标样 (min) 丰度% 丰席% 丰度% C，H Br，0 249.8623 1.7 27336 98.34 13.15 未检出 未检出 15.26 C14H2Br0 284.077 0.92 26911 90.92 16.409 未检出 未检出 31.17 CHgBrN2 277.9049 0.22 27495 88.15 19.891 未检出 未检出 5.72 CHBrN0 291.8841 0.99 26072 90.08 20.832 未检出 未检出 13.84 C10H，BrNz 235.9944 1.27 27136 97.41 21.122 未检出 未检出 1.53 C16H，Br 279.9882 1.69 26187 98.71 24.609 未检出 未检出 4.39 C1sHBr202 383.9355 0.25 29880 95.36 25.88 未检出 未检出 0.32 C12H，Brg0 403.8047 0.45 31609 90.67 三溴二苯醚 22.687 未检出 1.1 0.29 0.23 29157 96.13 23.063 未检出 1.41 0.4 C2H，Br O 481.7152 1.36 30425 91.87 四溴二苯醚 24.835 未检出 0.9 0.4 2.62 31364 95.40 25.175 未检出 58.84 13.09 1.15 27322 93.01 25.507 未检出 0.69 0.3 C2H，Br，0 559.6257 2.59 30367 95.05 五溴二苯醚 26.684 未检出 8.99 2.74 2.03 30813 94.57 27.159 未检出 25.29 9.26 C2H，Br，0 1.24 29448 91.29 27.974 未检出 1.1 0.35 637.5357 0.7 30817 91.38 六溴二苯醚 28.335 未检出 0.83 0.51 1.7 31299 94.73 29.058 未检出 0.85 0.43 *质量数误差计算为整个同位素离子簇质量数误差的加权平均值 图7.火烧后颈部擦拭物上检测到的 PBDE 示例。 MFG 得分基于质量准确度、同位素间隔以及相对同位素丰度比 图8.不同电子能量条件下的未知溴化物质谱图示例。采用带碎片分子式标注的 MFG工具对质谱图进行标注。未标注的离子可能是来自共洗脱化合物的污染离子。根据70 eV和低电子能量质谱图的候选结构如左图所示 火后采集的颈部擦拭物表明，头罩无法完全阻挡烟雾产生的污染物。 PAH、PBDE和其他溴化物均在火灾后消防员的颈部和头盔上检出。由于溴化物的检测限较低，因此可作为消防员暴露于烟雾的生物标记物。 所用 GC/Q-TOF 方法经过证明，在检测多种 PAH、PBDE和其他溴化燃烧副产物时灵敏度和选择性均较高。 支持低能量的EI离子源有助于鉴定未知溴化物的分子离子。 ( 1. M .N.Ba t es. “R e gistry-based case-control study of cancerin California firefighters"Am. J . Ind. Med. 50 (5)， 339-344 (2007) ) ( 2. D. Kang， et al . "Cancer incidence among male Massachusetts firefighters 1987-2003" Am. J. Ind. Med. 51(5)， 3 29-335(2008) ) ( 3. S. Fernando. "Evaluation of firefighter exposure to woodsmoke during training exercises at burn houses" Environ.Sci. Tech. 50， 1536-1543 (2016) ) 更多信息 这些数据仅代表典型的结果。有关我们的产品与服务的详细信息，请访问我们的网站 www.agilent.com。 查找当地的安捷伦客户中心：www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线： 800-820-3278，400-820-3278(手机用户) 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 本资料中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 ◎安捷伦科技(中国)有限公司，2017 2017年7月6日，中国出版 5991-8197CHCN 前言癌症是造成消防行业中发病和死亡的一个主要病因。在火场中，消防员暴露于烟雾和高浓度有机化学物中，例如来自家具、地毯等的阻燃剂及其燃烧副产物。使用全谱采集模式下的高分辨率质谱对复杂基质中的环境污染物进行非目标分析具有很大优势，鉴定痕量化合物时尤其如此。为鉴定多环芳烃 (PAH)、多溴联苯醚 (PBDE) 等燃烧产物，我们采用了新型的高分辨率Agilent 7250 GC/Q-TOF。结论火后采集的颈部擦拭物表明，头罩无法完全阻挡烟雾产生的污染物。PAH、PBDE 和其他溴化物均在火灾后消防员的颈部和头盔上检出。由于溴化物的检测限较低，因此可作为消防员暴露于烟雾的生物标记物。所用 GC/Q-TOF 方法经过证明，在检测多种 PAH、PBDE 和其他溴化燃烧副产物时灵敏度和选择性均较高。支持低能量的 EI 离子源有助于鉴定未知溴化物的分子离子。