海水中阴离子和阳离子检测方案

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分析科学学报JOURNAL OF ANAL YTICAL SCIENCE第22卷第2期Vol.22 No.22006年4月Apr. 2006 第2期李国兴等：离子色谱-抑制电导法分别测定海水中阴离子和阳离子第22卷 文章编号：1006-6144(2006)02-0153-04 离子色谱-抑制电导法分别测定海水中阴离子和阳离子 李国兴*，施青红'，郭莹莹，周 瑾'，朱 岩” (1.温州大学应用技术学院，浙江温州325035；2.浙江工商大学食品科学系，杭州310012；3.浙江大学化学系，杭州310028) 摘 要：以氢氧化钾为流动相，阴离子交换分离，抑制电导检测，可以同时分离F、Cl"BrNOSOPO、Ⅰ等海水中的常见阴离子，利用梯度淋洗可以使以上各种离子在其最佳保留时间和最佳峰形条件下出峰。以8 mmol/LH2 SO4为淋洗液，阳离子交换分离，抑制电导检测，可以同时分离测定海水中的 Na*、K*Mg7、ca、Sr2+和Ba 。在所采用的色谱条件下各阴阳离子均可以得到很好的线性和很低的检出出。 关键词：离子色谱；抑制电导检测；海水 中图分类号：O657.7*5 文献标识码：A 前言 海水中的阴阳离子种类多，彼此之间的浓度差异比较大，因此对分析测定各种离子造成了一定的困难。对于海水中的硝酸盐和磷酸盐，一般都是采用光度法检测；而对溴盐和硫酸盐，一般则是采用重量法和滴定法进行测定[2]，但是两者不能同时分离。为了能够同时分析和检测各种离子，需要具有更加灵敏、准确的分析方法。 离子色谱法应用于海水的测定虽然已经有一些相关的文献报道，但由于海水的基体复杂，一般情况下需要比较复杂的前处理[3]，且分析测试的项目较少，一般采用碳酸盐体系作为淋洗液[4，5]，若采用氢氧根淋洗液，结合淋洗液发生器，则可进一步提高检测的灵敏度。 本文对于阴阳离子的测定分别采用了三种不同的方法。对于阴离子的分析，以在线生成的KOH为淋洗液，分别采用等度和梯度淋洗两种方式分离和测定阴离子；对于阳离子的分析，则采用 H2SO4为淋洗液，等度淋洗进行分离和测定。实验结果表明：这三种方法对于海水中的离子测定具有低的检出限，线性关系和重现性均较好，对于实际测定具有一定的现实意义。 2 实验部分 2.1 仪器和试剂 Dionex DX-500 微孔型离子色谱仪，EG40 淋洗液发生器，配以厦门大学自己研制的DZS-1A电化学自再生抑制器。Dionex IonPac A G17(2 mm)/AS17阴离子保护柱/分析柱；Dionex IonPac CG12/ CS12(2 mm)阴离子保护柱/分析柱。ED40 电化学检测器(美国，Dionex). NaFNaClNaBrNaNO3Na2SO4NasPO4NaI、KCl、MgCl2、CaCl2 、SrCl Ba(Ac)2、H2SO4均是分析纯。溶液都用18.3kQ的去离子水配制。 2.2 色谱条件 阴离子测定：等度淋洗液：7 mmol/L KOH；梯度淋洗液：0 min ，5 mmol/LKOH→1 min ，5 mmol/L ( 收稿日期：2005-07-28 修回日期：2005-11-24 ) ( 基金项目：国家自然科学基金(No.20375035)；浙江省自然科学基金(No.404105)；教育部留学回国人员科研启动基金 ) ( 通讯联系人：李国兴，男，实验师，研究方向是化学实验技术. ) KOH-40 min ，30 mmol/L KOH. 阳离子测定：等度淋洗液：8 mmol/L H2SO4；流速：0.25 mL/min；进样量：25pL。 3 结果与讨论 3.1 海水中阴离子的测定 3.1.1 阴离子等度淋洗条件的优化 分别选用浓度为5、7、8、10 mmol/L的KOH作淋洗液分离各种阴离子。实验结果表明，随着 KOH度度的增加，各离子的保留时间减少，但是分离度也相应降低。综合考虑保留时间和分辨率，同时考虑到海水样品中较高的氯离子含量，如果保留时间太短，有可能和其它离子重叠在一起出峰，我们最终选择7 mmol/L的 KOH为淋洗液。 3.1.2 阴离子梯度淋洗条件的优化 样品中的阴离子保留能力差别比较大，而OH的洗脱能力又比较弱，想要同时分离多种阴离子，可采用梯度淋洗，这样既可以保证峰形和分离度，又可以使保留时间较长的离子在较短的时间出峰。实验结果表明，F、ClBr、NO3的出峰时间比较短，它们之间的分辨率比较高，相比较POAI的出峰时间比较长，由于保留时间长，峰形也不是很好。综合考虑各种离子的出峰时间、峰形以及相互之间的分离度，我们最后选用梯度淋洗条件是：0min ，5 mmol/L KOH-1 min ，5 mmol/L KOH-40 min ，30 mmol/L KOH。这样既可以保证峰形和分辨率，还可以使各种离子在最佳时间出峰。 3.1.3 重现性 采用等度淋洗对F、CIBr NO月SO4等5种阴离子进行重现性试验，重复进样10次，考察其重现性。测试结果表明，它们保留时间的变异系数分别为0.42%、0.49%、2.23%、0.41%、 0.46%，峰面积的变异系数分别为4.89%0.99%0.79%、2.50%、1.25%，峰高的变异系数分别为4.26%、0.42%、1.48%0.75%、5.00%，除了NO：的重现性比较差一点以外，其他四种离子的重现性均较好。采用梯度淋洗对F、Cl、Br、NO3、SO4PO4Ⅰ等七种阴离子进行重复性测定，梯度淋洗条件如上所述，重复进样8次，考察其重现性。测试结果表明，它们保留时间的变异系数分别为0.44%、1.44%、1.61%、1.59%、1.76%、0.78%、0.57%，峰面积的变 Fig.1 Chromatogram of anion standards 异系数分别为1.49%0.58%、1.94%、1.57%、0.42%、1.01%、8.25%峰高的变异系数分别为0.89%1.49%1.68%夕0.89%0.40%0.66%5.34%，重现性较好。图1是采用等度淋洗时的标准色谱图。 3.1.4 线性关系及检出限 采用等度淋洗时测定 F、CBrNO3 、SO4各离子的线性方程和检出限见表1。采用梯度淋洗的测定FCBrNO3SO4PO、I的线性关系见表2。实验结果表明，无论是采用等度淋洗还是采用梯度淋洗方式，这些离子都具有良好的线性关系和较低的检测限。相比较来说，采用梯度淋洗的检测限更低，并且可以使出峰时间较长的POAI在较短的时间里出峰。 Table 1 The linearities and detection limits of anions by isocretic elution Anions Regression equation R² Detection limit (ug/L) F Y=988757X+1081.2 0.9995 0.115 Y2=81807X+1617.2 0.9991 CL Y1=12422X+6787.9 0.9990 0.0864 Y2=107498X+52527 0.9983 Br Y=267509X-14738 0.9997 0.671 Y2=18280X+9.2079 0.9999 NO3. Y1=304145X-2128 0.9993 0.300 Y2=21736X-56.422 0.9998 SO4 Yi=4650.1X-506.79 1 0.770 Y2=5272.6X+10708 0.9701 Yi ：peak area ，Y2 ： peak height， X：concentration (mg/L). Table 2 The linearities and limited detection of anions by gradient elution Anions Regression equation R Detection limit (ug/L) F Yi=10601X+276.02 0.9989 0.170 Y2=71041X+3943.9 0.9897 Cl Yi=13348X-36887 0.9899 0.127 Y2=57733X-11570 0.9998 Br Yi=285513X-82947 0.9996 1.048 Y2=21050X-384.73 0.9999 NO5 Y1=371561X-10567 0.9996 0.774 Y2=24383X+7.1595 0.9993 SO Yi=553711X-97724 0.9940 0.253 Y2=14502X+8826 0.9870 PO Yi=345903X-45646 0.9999 0.824 Y2=5757.4X+2938.9 0.9839 I Y=84931X-5167 0.9970 3.794 Y2=1392.1X+777.38 0.9937 Yi ：peak area，Y2 ：peak height， X：concentration (mg/L). 3.1.5 试样分析及回收率实验 对两种不同的海水HD-77和 HD-26进行了测定，测定结果为HD-77中F、CIBrNOSO4 含量分别是9.65 mg/L、9 784.95 mg/L 、83.83 mg/L、6. 13 mg/L2719.41mg/L；HD-26中分别是4.45 mg/L 9 507.19 mg/L、87.65 mg/L 、6.08 mg/L 、2 660.34 mg/L。对于两种不同的海水水体 HD-77和 HD-26进行回收率试验，7种阴离子的回收率范围在93.33%~120.43%之间，回收率较好。 3.2 海水中阳离子的测定 3.2.1 阳离子等度淋洗条件的优化 对于阳离子的分离，主要是考虑出峰时间。在本文所检测的阳离子中，Sr、Ba的出峰时间比较长，我们采用4、6、8mmol/L三种浓度淋洗液。实验结果表明，随着淋洗液浓度的增加，各离子的保留时间相应减少，同时它们之间的分离度也降低。当淋洗液浓度为4 mmol/L，各阳离子的峰时间较长，特别是Ba 的保留时间超过了60 min。当选用浓度为8 mmol/L，无论保留时间还是 Fig.2 Chromatogram of cation standards 峰形和分辨率都适中。综合以上各种因素，在进行阳离子检测时，选用淋洗液 H2SO4的浓度为8 mmol/L。 3.2.2 重现性 利用抑制电导，阳离子交换分离对 Na+日、K*Mg+、Ca+ SrtBa六六种阳离子重复进样10次，考察其重现性，测试结果表明，它们保留时间的变异系数分别为0.059%、0.51%、0.33%、0.18%0.07%0.46%，峰面积的变异系数分别为0.25%、2.53%0.20%、0.38%0.52%、4.64%，峰高的变异系数分别为0.56%、1.74%0.26%、0.83%0.70%5.16%，重现性很好。图2是阳离子的标准样品色谱图。 3.2.3 线性关系及检出限 以8 mmol/L H2SO4为淋洗液，阳离子交换测定 Na*、K*、Mg+、Ca+、Sr+和Ba*等6种阳离子，所得的线性方程和检出限见表3。实验结果表明，各离子具有良好的线性关系和较低的检出限。 3.2.4 试样分析及回收率 对于两种不同的海水水体 HD-77 和 HD-26进行回收率实验，所得阳离子的回收率104%~110%之间，回收率较好。 对两种不同的海水 HD-77 和 HD-26进行了测定，测定结果为：HD-77中 Na+K*Mg2+、Ca的含量分别是11054.36 mg/L、444.72 mg/L 、1 414.81 mg/L、576.76 mg/L；HD-26中分别是11009.18mg/L 458.91 mg/L 、1 408.30 mg/L574.16 mg/L。 Table 3 The linearities and detection limits of cations by isocratic elution Cation Regression equation R² Detection limit(ug/L) Na* Yi=6263.1X-178.63 1 0.105 Y2=286.41X-41.33 1 K Y=3550.8X-180 0.9990 0.340 Y2=10556X-1043.4 0.9990 Mg2+ Yi=1156.2X-176.81 Y2=189.88X+72.608 0.9998 0.9978 0.166 Ca2+ Y=6393.8X+211.27 0.9945 0.245 Y2=9721.4X-449.27 0.9981 Sr2+ Y1=19989X-764.25 0.9997 0.150 Y2=2299.2X-2.4354 0.9997 Ba²+ Y1=16857X-4349.7 0.9974 0.255 Y2=1264.6X-189.95 0.9995 Yi： peak area ， Y2： peak height， X： concentration (mg/L). ( 参考文献： ) ( [1 ] Curassboff K.M e thods of Seawater Analysis[M].1983. ) ( ] Smell H， Stevens T S， Bauman W C. Analytical Chemistry[J]，1975 ，47：1801. ) ( GUOLi(郭 磊)，YANGWei(杨 薇)，HU Rong-zong(胡荣宗).Electrochemistry(电化学)[J]，2000，6(4)：458. ) ( GU Hai ning (顾海宁)，WANG Mu hua (王慕华)，SHEN Xing(沈 星).CHEN Zao-hui(陈朝辉)，JIANG Yintu(蒋 银土) ，ZHU Jing-ping(朱京平) ，ZHU Yian(朱 岩). Morden S cientific Instruments (现代科学仪器)[J]，2000，(6)： 40 ) ( [5] YUAN Li-xia(袁丽霞)，GU Hai-ning(顾海宁)，WANGMu hua(王慕华) ，SHEN Xing(沈 星) ，CHEN Zao-hui(陈朝 辉) ，JIANG Yintu(蒋银土) ，ZHU Jing-ping(朱京平)，ZHU Yian(朱 岩)， M orden S c ientifi c Instruments(现代科学仪器)[J]，2000，(6)：43. ) Determination of Cations and Anions in the Sea Waterby Ion Chromatography withSuppressor Conductivity Detection LI Guo-xing*，SHI Qing-hong’，GUO Ying-ying’，ZHOU Jin’，ZHU Yan (1. School of Applied Technology， Wenz hou University， Wenz hou， Zhejiang 325035； 2. Department of Food Science，Zhejiang Gongshang Univesity， Hangzhou 310012；3. Department of Chemistry ，Zhejiang University， Hangz hou 310028) Abstract ： Using self-generating KO H as eluent ， several routine ions in the sea water ， such as F， Cl，Br，NOs， SO4， POand I can be determined simultaneously with anion exchange，gradientseparation ， and suppressor conductivity detection. Using 8 mmol/L H SO4 as eluent ，Na*，K*，Mg，Ca+.， Srand Ba’ in the sea water can be determined simultaneously with cation exchange separationand suppressor conductivity detection.Each cation and anion can get favorable linearality and lowdetection limit. Key words ： Ion chro matography； Suppressor conductivity detection； Seawater China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net 海水中的阴阳离子种类多,彼此之间的浓度差异比较大 ,因此对分析测定各种离子造成了一定的困难。对于海水中的硝酸盐和磷酸盐 ,一般都是采用光度法检测[1 ] ;而对溴盐和硫酸盐 ,一般则是采用重量法和滴定法进行测定[2 ] ,但是两者不能同时分离。为了能够同时分析和检测各种离子 ,需要具有更加灵敏、准确的分析方法。离子色谱法应用于海水的测定虽然已经有一些相关的文献报道 ,但由于海水的基体复杂 ,一般情况下需要比较复杂的前处理[3 ] ,且分析测试的项目较少 ,一般采用碳酸盐体系作为淋洗液[4 ,5 ] ,若采用氢氧根淋洗液 ,结合淋洗液发生器 ,则可进一步提高检测的灵敏度。本文对于阴阳离子的测定分别采用了三种不同的方法。对于阴离子的分析 ,以在线生成的 KO H 为淋洗液,分别采用等度和梯度淋洗两种方式分离和测定阴离子;对于阳离子的分析 ,则采用 H2SO4 为淋洗液 ,等度淋洗进行分离和测定。实验结果表明:这三种方法对于海水中的离子测定具有低的检出限 ,线性关系和重现性均较好 ,对于实际测定具有一定的现实意义。