石油馏分中二乙基二硫醚检测方案(气相色谱仪)

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使用Agilent J&W DB-Sulfur SCD气相色谱柱和惰性流路分析石油馏分中的含硫化合物 应用简报 能源化工 作者 摘要 Yun Zou 和 Chunxiao Wang 安捷伦科技(上海)有限公司 依据 ASTM D5623方法， 采用配置了Agilent J&W DB-Sulfur SCD 色谱柱的安捷伦惰性流路 GC/SCD 对汽油样品中的含硫化合物进行了分析。采用低流失、高惰性的60m×0.32 mm 内径、4.2 pm 膜厚的 DB-Sulfur SCD 色谱柱，对这些反应性含硫化合物进行分析并得到良好的分辨率和峰形。无需低温冷却便可在室温下对硫化氢和羰基硫进行很好的分离。理想的结果证明配置了 DB-Sulfur SCD 色沐柱的惰性流路 GC/SCD 是分析含硫化合物的有力工具。 Agilent Technologies 监测石油相关产品中的含硫化合物对于昂贵的催化剂的保护与产品质量来说至关重要。但是汽油中含硫化合物的分析却困难重重，因为这些化合物的基质非常复杂且浓度变化大。尽管一些方法可以轻松得到多种石油液体中总硫含量，但是人们越来越倾向于采用选择性方法对石油中的含硫化合物进行详细分析。 一般认为气质联用系统 (GC/MS)是进行峰识别的有力工具，但是对于石油基质来说，共洗脱的烃类化合物的干扰会破坏 GC/MS识别峰的鉴别目的。通常配置硫化物特异性检测器的气相色谱可用于定量分析含硫化合物。硫化学发光检测器 (SCD)是分析含硫化合物的绝佳设备，因为它的响应是线性等摩尔响应，并且不容易受烃类化合物的干扰。例如 ASTM D5623-94方法， 使用 SCD检测汽油中的含硫化合物。 为了获得良好的分辨率，厚液膜、100%二甲基聚硅氧烷色谱柱已经在挥发性含硫化合物的分析中被广泛应用。但是，这些厚液膜的色谱柱通常具有较高的流失率。 SCD 要求使用低流失气相色谱柱以避免 SCD 陶瓷的污染以及灵敏度的降低。此外，挥发性含硫化合物活性极高，具有吸附性及金属催化性。因此，分析含硫化合物需要惰性样品通道(尤其是气相色谱柱)，以确保结果的可靠性。 Agilent DB-Sulfur SCD 气相色谱柱是专为分析含硫化合物而设计的，并且针对 GC/SCD 进行了优化。新型的涂壁开管色谱柱流失低、对含硫化合物的惰性高，可以分离多种低浓度的活性溶质。本应用简简介绍了使用配置惰性流路部件、SCD 以及 DB-SulfurSCD 气相色谱柱的气相色谱来分析石油馏分中的含硫化合物的方法。 实验部分 本实验在配置 Agilent 355 DP SCD 和 Agilent 7683 自动液体进样器(ALS)的 Agilent 7890 气相色谱上进行。使用了安捷伦惰性流路分流/不分流进样口、超高惰性衬管以及超高高性镀金密封垫。 溶于甲苯的含硫化合物标准品购自J&K Chemical(中国上海)。组分信息见表1。 将20种含硫化合物溶于甲苯中，制成浓度为100 mg/kg 的硫化物标准品储备液。内标物为二苯硫醚。 稀释溶于甲苯的硫化物储备液，得到6种不同浓度的校准溶液。每种标准溶液中均含5 mg/kg 的内标物。裂解汽油样品来自于一家当地的石化公司。在进样前向每个样品中添加浓度为 5 mg/kg的内标物。 气相色谱条件 表1.硫化物标准品 编号化合物 CAS 号 化学式 浓度(mg/kg) 硫化氢 7783-06-4 H2S 2000 2 羰基硫 463-58-1 COS 2000 3 甲硫醇 74-93-1 CHSH 2000 4 乙硫醇 75-08-1 C2HSH 2000 5 二甲硫醚 75-18-3 (CH3)2S 2000 6 二硫化碳 75-15-0 CS2 2000 7 2-丙硫醇 75-33-2 C3HgS 2000 8 2-甲基-2-丙硫醇 75-66-1 C4H10S 2000 9 1-丙硫醇 107-03-9 C3HgS 2000 10 甲基乙基硫醚 624-89-5 C2H5SCH3 2000 11 噻吩 110-02-1 C4HaS 2000 12 2-甲基-1-丙硫醇 513-44-0 C4H10S 2000 13 乙硫醚 352-93-2 (C2H5)2S 2000 14 1-丁硫醇 109-79-5 C4H10S 2000 15 二甲基二硫醚 624-92-0 (CH3S)2 2000 16 2-甲基噻吩 554-14-3 C5HgS 2000 17 3-甲基噻吩 616-44-4 C5HgS 2000 18 二乙基二硫醚 110-81-6 (C2HsS)2 2000 19 5-甲基苯并(b)噻吩 14315-14-1 CgHgS 2000 20 3-甲基苯并噻吩 1455-18-1 CgHgS 2000 21 **二苯硫醚 139-66-2 C12H10S 2000 结果与讨论 分辨率 由于含硫化合物的挥发性、极性及其反应性，通常会使用非极性的厚液膜色谱柱来分离这些化合物。为了保留足够的挥发性含硫化合物，通常使用30 mx 0.32 mm 内径、涂有 4.0 pm厚的键合非极性(二甲基聚硅氧烷)固定相的熔融石英柱。此外，为了分离含硫化合物，柱温箱的起始温度要低于室温，这意味着需要安装低温冷却装置。 本实验中使用了60mx0.32 mm 内径、膜厚 4.2 pm 的 DB-SulfurSCD气相色谱柱，分析的起始温度为35°C。如图1所示，这个柱子很好地分离了溶于甲苯的硫化物标准品。尤其值得一提的是，在室温下，无需低温冷却即可获得很好的分辨率和硫化氢与羰基硫的保留。噻吩和2-甲基-1-丙硫醇通常会在 30mx0.32mm，4 um的非极性柱子上共洗脱；但是在 DB-Sulfur SCD上， 它们可以实现基线分离。 在更低柱温箱升温速率(5°C/min)下运行可以得到更好的分辨率，如果流速减半的话可以得到更高的灵敏度。但是，会延长运行时间。 图1.使用安捷伦 GC/SCD 系统和 Agilent J&W DB-Sulfur SCD 色谱柱分析甲苯中硫化物标准品所得到的色谱图(峰的标识参见表1) 图2显示了浓度为 0.1 mg/kg (上样量约0.01 ng) 的各硫化物标准品的色谱图以及信噪比。由于 DB-Sulfur SCD 的低流失，检测器在整个评估过程中都很稳定，未出现不稳定的迹象。 DB-Sulfur SCD 色谱柱可以为这些极性及反应性含硫化合物提供出色的分辨率、峰形和响应，这一切都归功于它的低流失以及改进后的惰性性能。 线性 根据得到的6种浓度水平的标准品的数据建立校准曲线。测试方法适用于大多数 0.1至10ppm 浓度水平的目标硫化物标准品。由于挥发性和极性，硫化氢和羰基硫的浓度范围是2到25ppm， 噻吩在样品中的浓度相对较高，所以它的浓度范围为0.1到50ppm.对于此方法中范围内的所有含硫化合物， SCD 对硫的响应为线性、等摩尔响应。被测试硫化物的相关系数 (R2) 大于 0.997。表2给出了每种含硫化合物的线性范围。 表2.目标含硫化合物的线性范围 化合物 浓度范围(ppm) 硫化氢 2-25 0.9976 羰基硫 2-25 0.9990 甲硫醇 0.1-10 0.9987 乙硫醇 0.1-10 0.9995 二甲硫醚 0.1-10 0.9991 二硫化碳 0.1-10 0.9990 2-丙硫醇 0.1-10 0.9998 2-甲基-2-丙硫醇 0.1-10 0.9989 1-丙硫醇 0.1-10 0.9990 甲基乙基硫醚 0.1-10 0.9998 噻吩 0.1-50 0.9997 2-甲基-1-丙硫醇 0.1-10 0.9991 乙硫醚 0.1-10 0.9992 1-丁硫醇 0.1-10 0.9990 二甲基二硫醚 0.1-10 0.9987 2-甲基噻吩 0.1-10 0.9985 3-甲基噻吩 0.1-10 0.9994 二乙基二硫醚 0.1-10 0.9990 5-甲基苯并(b)噻吩 0.1-10 0.9984 3-甲基苯并噻吩 0.1-10 0.9978 图2.0.1 mg/kg 硫化物标准品的色谱图及其信噪比(上样量大约为0.01 ng) (峰的标识参见表1) 重复性 石油馏分分析 对重复性进行了测试，其结果列于表3中。所有的数据均基于不同浓度下目标含硫化合物的6次重复测试结果。图3表明2 ppm的硫化氢和羰基硫具有良好的重复性，相对标准偏差 (RSD)小于3.5%。 检测器的等摩尔响应是指检测器对等摩尔量的分析物产生相同的响应。基于安捷伦 SCD 的等摩尔性，检测了石油馏分样品， 并并照 ASTM D5623 方法所推荐的，通过累加所有含硫化合物(已知和未知)样品的硫含量计算出样品中总硫的质量浓度，来获得总硫值。 表3.不同浓度下含硫化合物的重现性 化合物 RSD% RSD% RSD% 甲硫醇 2.94 4.46 5.12 2 乙硫醇 2.53 3.00 4.38 3 二甲硫醚 2.53 2.79 4.79 4 二硫化碳 2.13 3.29 5.43 5 2-丙硫醇 2.49 3.98 4.85 6 2-甲基-2-丙硫醇 2.89 4.47 4.41 7 1-丙硫醇 2.81 3.88 4.91 8 甲基乙基硫醚 2.34 4.17 5.24 9 噻吩 2.24 3.06 3.49 10 2-甲基-1-丙硫醇 1.87 2.31 5.86 乙硫醚 2.00 2.97 4.80 1-丁硫醇 2.46 3.36 6.47 二甲基二硫醚 3.62 4.15 4.23 2-甲基噻吩 3.59 4.62 5.95 3-甲基噻吩 2.85 3.90 4.90 二乙基二硫醚 2.74 3.16 6.34 3-甲基苯并噻吩 2.48 4.87 5.29 5-甲基苯并(b)噻吩 2.42 4.25 7.37 图4a为含有超过63.5%芳香烃以及25%非芳香烃的裂解汽油样品的色谱图。图 4b为 5 ppm 硫化物标准品的色谱图。 可以通过保留时间来识别裂解汽油样品中的单个含硫化合物。利用 GC/MS作进一步的鉴定和确认。用内标校准计算每种主要的单个含硫化合物的含量。目标含硫化合物的 RSD 为 2.74%至4.34%。 通过叠加裂解汽油色谱图中所有峰面积计算硫的总量，并采用噻吩的响应因子来进行定量。表5表明裂解汽油样品重复分析的良好重现性， RSD 小于4.85%， 并且分析不受烃类化合物的干扰。 图 3.2 ppm 硫化氢和羰基硫的叠加色谱图 表4.裂解汽油中主要的单个含硫化合物 含硫化合物 平均含量(mg/kg) (n=5) 二硫化碳 3.58 2.74 噻吩 30.75 4.08 2-甲基噻吩 8.72 4.34 3-甲基噻吩 6.98 3.75 表5.裂解汽油中总硫含量的重现性数据 图4.含有超过63.5%芳香烃以及25%非芳香烃类的裂解汽油样品的色谱图(上图)。含5 ppm硫化物标准品的色谱图(下图) 结论 利用 GC/SCD 检测器对用于石油馏分分析 Agilent J&W DB SulfurSCD 色谱柱进行了评估。结果表明该色谱柱对大约20种含硫化合物都能够进行很好地分辨，且峰形对称。尤其值得一提的是，硫化氢和羰基硫可以在室温下分离，无需低温冷却。所有目标化合物的线性和重复性均良好。良性流路、DB-Sulfur SCD 色谱柱和硫化学发光检测器的组合能确保对石油样品中挥发性含硫化合物进行准确的定量和定性分析。 ( 参考文献 ) 1. ( "ASTM D5623-94 Standard Test Method for Sulfur Compounds in L i ght Petroleum Liquids by GasChromatography and Su l fur Selective Detection"ASTM， Philadelphia， PA， USA. ) 2. W. Liu， M. Morales "Detection of Sulfur CompoundsAccording to ASTM D5623 in Gasoline with Agilent'sDual Plasma Sulfur Chemiluminescence Detector(G6603A) and an Agilent 7890A Gas Chromatograph"(采用安捷伦双等离子体硫化学发光检测器(G6603A) 和Agilent 7890A 气相色谱仪依据 ASTM D5623方法检测汽油中的含硫化合物)，应用简报，安捷伦科技有限公司，出版号5989-9233EN (2008) ( 3. Anon. "Agilent 355型硫化学发光检测器 (355 SCD)： 液化石油和天然气中的有气味的含硫化合物和其他含硫 化合物"，技术概述，安捷伦科技有限公司，出版号 5989- 6788CHCN (2007) ) 更多信息 这些数据仅代表典型结果。有关我们的产品和服务的详细信息，请访问我们的网站： www.agilent.com/chem/cn. www.agilent.com/chem/cn 安捷伦公司对本资料中可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的直接或间接损失不承担任何责任。 本资料中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 @安捷伦科技(中国)有限公司，2013 中国印刷 2013年9月5日 5991-3108CHCN Agilent Technologies 依据ASTM D5623 方法，采用配置了Agilent J&W DB-Sulfur SCD 色谱柱的安捷伦惰性流路GC/SCD 对汽油样品中的含硫化合物进行了分析。采用低流失、高惰性的60 m × 0.32 mm 内径、4.2 μm 膜厚的DB-Sulfur SCD 色谱柱，对这些反应性含硫化合物进行分析并得到良好的分辨率和峰形。无需低温冷却便可在室温下对硫化氢和羰基硫进行很好的分离。理想的结果证明配置了DB-Sulfur SCD 色谱柱的惰性流路GC/SCD 是分析含硫化合物的有力工具。