汽油中Mn元素检测方案(ICP-AES)

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TELEDYNELEEMAN LABSA Teledyne Technologies Company Prodigy Plus 对汽油中 Fe、Ca、Mg、Mn等多种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)自20世纪 70年代年问世以来，由于其可以测定有机、水基样品的各种元素含量，以及宽广的线性范围，等离子体发射光谱仪被广泛的应用在石油、石化检测中。各种不同类型的有机样品经过简单的稀释后，可以直接用 ICP-OES 测试。其中油品中的元素对发动机以及环境造成严重污染。 Mn、Fe等金属：：燃烧之后氧化物均会在发动机部件上沉积； Pb：环境污染的主要来源； S：：汽油燃烧时会产生二氧化硫，是大气中主要污染物，硫化物是PM2.5的组成部分。 我国车用汽油的国家标准 GB 17930-2013已经规定汽油中不能人为添加卤素以及含硅、磷的化合物，但之前国内外标准关于石油产品中的氯和硅的测定主要是将有机态转化为无机态进行分析，存在样品处理方法操作复杂、样品易损失、易污染等缺点，无法满足实际生产中需求。 ( 参考标准： ) GB/T 33647-2017 车用汽油中硅含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法 GB/T 33465-2016 汽油中氯和硅的检测ICP-OES 法 SH/T 0715-2002 原油和残渣燃料油中镍、钒、铁含量测定法(电感耦合等离子体发射光谱法) ASTMD 185：2002 使用过的润滑油添加剂元素磨损金属污染物基础油指定元素(ICP) ASTM D 5708-2005 感应耦合等离子体(ICP)原子发射光谱法测定原油和残留燃油中的镍、钒和铁的标准试验方法 GB/T 17476-1998 使用过的润滑油中添加剂元素、磨损金属和污染物以及基础油中某些元素测定法(电感耦合等离子体发射光谱法) 本实验使用 Teledyne Leeman Labs 公司生产的 Prodigy Plus 电感耦合等离子体发射光谱仪检测汽油样品中铁钙镁锰等11种元素元素的含量。Prodigy Plus 具有可靠性、高灵敏度、汽油样品直接进样等优点。 实验 准确称取5.000g样品进入锥形瓶中，再加入20.00g煤油稀释，， 混合均匀后待测。 仪器 Prodigy Plus 是一款采用中阶梯光栅结合百万像素大面积 COMS (L-CMOS)检测器焦距 800 mm 的高端型 ICP-OES 设备。28x 28mm 的大面积 CMOS 检测器的有效面积超过目前ICP-OES 常用的固态检测器，使得 Prodigy Plus 的光学分辨率要优于其他固态检测器的 ICP-OES。检测器连续波长覆盖范围130-1100 nm， 所以Prodigy Plus 可以在不牺牲波长范围或分辨率的前提下一次读数就能够完成光谱所有元素的读取。这种检测器先天就具备防止过度曝光的能力，非破坏性读取的线性范围达到8个数量级。Prodigy Plus 仍采用 40.68 MHz 水冷RF发生器，使其在满足各种复杂基质样品分析的前提下仍可实现常规有机物分析。 分析汽油中的元素含量难点在： >1：汽油易挥发 > 2 负载大，：，易熄火 > 3：：Cl的波长在远紫外134nm > 4：灵敏度一般 针对汽油的分析难点， Leeman 推出 prodigy plus 解决汽油分析方案，特点： 1：针对易挥发样品，特推出定制的冷却有机雾化室(PC3-LT)以及 ESI PFA- 100 型雾化器； > 2：频率40.68MHz 最大可达 2000w的RF发生器，稳定的中心通道，最大的功率，解决了由于汽油样品负载大易熄火问题； >3：：独立的可达130nm-1100nm的光路，使 ICP分析 Cl成为可能； > 4：独特的大中心通道炬管(可达2.5mm， 同行业最大)，特殊的观测窗穿透空气刀技术。极大的提高了样品的检出限。 操作条件 样品测量过程中，峰值计算前进行了背景校正，可以提高精度检出限，径向观测。仪器操作条件如表1所示： 表1仪器操作条件 仪器 RF功率 1.4kW 冷却气 18 L/min 辅助气 1.0L/min 雾化气 28 psi 进样系统 雾化器 ESIPFA-100型雾化器 雾化室 冷却有机雾化室(PC3-LT) 矩管 石英矩管 (120-00496-2) 中心管 直径2.5mm 样品 积分时间 60s 观测位置优化 10ppm Mn 标准溶液进行观测位置优化， Prodigy Plus 的 Salsa 软件自动确定最佳观测位置(测试Cl时也可使用100ppm 的氯校正)如图1所示： 图1以10ppm Mn 标准溶液进行观测位置优化 波长校准 图2以Fe 为例展示元素分析设定的波长参数及校准，校准所有波长及谱线。 利 曼 中 国 图 2 Fe 239.536nm波长校准 干扰分析与背景扣除 从光谱图谱峰观察，其多种元素周围均无其它元素干扰。 A Teledyne Technologies Company Scan ID Linhee Scan ID Bkg Cor Pk 0.000 ■KB-3 4877 Ⅱ50i0 2-2 2863597 1 50 13--2 5549161 50 祥品-1-8 560617 50 K766.491 0.0 201. Fe 766.530 0.04 Ⅱ 50 Co 393.391 0.03 150 4 卜 589.4783 nn Un7nnm 589.7213nm N 213.901 0.05 -212a02 nnc 1B 213.8148 nm 213.9029 nm 工作曲线 表2根据要求配置不同浓度的标准曲线 标准名称 K，Ni，Cu V，Fe，As，Mn，Zn，Pb(ppm) Mg(ppm) Na(ppm) Ca(ppm) BLANK 0 0 0 0 STD1 1 1 1 1 STD2 5 5 2 5 STD3 10 10 5 9 STD4 20 Fe标准曲线 Ni标准曲线 V标准曲线 Cu标准曲线 Pb标郎曲线 As 标准曲线 General|Calibration| Align Wavelength IEC Zn标准曲线 GeneralCalibrationAlign Wavelength IEC K标准曲线 General| CalibrationAlign Wavelength IEC Na标准曲线 GeneralCalibration Align Wavelength IEC| Mn标准曲线 |General CalibrationAlign WavelengthIEC| Mg标准曲线 ⅢI 结果 样品 点燃等离子后，对仪器进行 15min 的预热，进行 1ppm 的样品进行测试，统计精密度。 VVU JI20181018- Blank Subtractior All None None Sample ID Conc. Units Fe 239.563 mg/L 1PPM-2 Fe 239.563 1.0018441.004732 mg/L 1PPM-31PPM-4 Fe 239.563Fe 239.563Fe 239.563 mg/L 1PPM-51PPM-61PPM-7 mg/Lmg/L mg/L 1ppmFe 精密度 RSD=0.60% Results Scans Profiles Calc Validation Image Ctrl ChrtReportRecalculate TRA Printer All None Default None SampleID 1PPM-1 Cu 324.754 1.093936 mg/L 1PPM-21PPM-31PPM-4 Cu 324.754 1.092590 1.0910581.090473 mg/L 1PPM-51PPM-6 Cu 324.754Cu 324.754 1.087342 1.076362 mg/L mg/L mg/L mg/L 1PPM-71PPM-8 Cu 324.754 mg/L 1PPM-9 Cu 324.754 Cu 324.754 1.078304 mg/L mg/Lmg/L 1PPM-10 Cu 324.754 1.072964 1ppmCu 精密度 RSD=0.64% Results Scans Profiles Calc Validation Imagectrl Chrt ReportRecalculate TRA Default NoneJ CSV File All None Sample ID Line 1PPM-1 Ca393.366 0.996168 mg/L 1PPM-21PPM-3 Ca 393.366 Ca393.366 0.998362 ng/L 1PPM-41PPM-5 Ca 393.366 1.000697 mg/L 1PPM-61PPM-7 Ca 393.366 0.999113 ng/L 0.984529 Ca393.366Ca 393.366 ng/L 0.987036 mg/L 0.994484 mg/L Ca393.366 Ca 393.366 0.990202 ng/L0.984611 mg/L 1ppmCa 精密度 RSD=0.51% Results | Scans Profiles Calc Validation |Image ctrl Chrt ReportRecalculate |TRA CSVFile All 1.046551 Sample ID 1.041237 1.0501951.055769 mg/L 1PPM-5 Pb 220.353Pb 220.353 1.034817 1.050303 mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L 1PPM-9 1PPM-10 mg/L g/L 1ppmPb 精密度 RSD=0.47% Results Scans Profiles Calc Validation | Image Ctrl Chrt | ReportRecalculate | TRA Wu Ji 20181018- Blank Subtraction Line Items Set Fe 239.563 c Report o Detailed Ni 231.604 Rho Report Spec O Statistics ■V310.230 Stnd Conc Load Format1 OLT Statistics 口Cu324.754 口Curve Type Save Format2 口 Ca 393.366 Chapter Output Clear All CMa 279.553 口 Method Inite Delete Printer None AIlII Default None CSV File Sample ID Line Conc. Units 1PPM-1 Ni 231.604 1.072997 mg/L 1PPM-2 Ni 231.604 1.069400 mg/L 1PPM-3 Ni 231.604 1.069098 mg/L 1PPM-4 Ni231.604 1.065124 mg/L 1PPM-5 Ni 231.604 1.067300 mg/L 1PPM-6 Ni 231.604 1.059140 mg/L 1PPM-7 Ni 231.604 1.055982 mg/L 1PPM-8 Ni 231.604 1.067844 mg/L 1PPM-9 Ni 231.604 1.054320 mg/L 1PPM-10 N 231.604 1.058218 mg/L lppmNi 精密度 RSD-0.51%ResultsScans ProfilesCalc Val：iVdailidationImage Ctrl Chrt Report RecalculateTRA Format 11 1PPM-1 K769.897 0.987447 Printer None K769.897 0.987668 CSVFile K769.897 1PPM-4 K 769.897 0.985316 1PPM-5 K769.897 0.982831 K769.897 0.976476 1PPM-7 K769.897 0.979879 1PPM-81PPM-9 K769.897 K 769.897 0.984327：7 0.979315 1PPM-10 K769.897 0.973334 1ppmK 精密度 RSD=0.27%Results Scans Profiles CalcValidatin Image Ctrl Chrt ReportRecalculate TRA Wu Ji20181018- Blank Subtraction Line Items Set 口c o Detailed ■Mg 279.553■K766.491 Rho Report Spec Report Statistics Pb220.353 Stnd Conc Load Format 1| OLT Statistics As 193.759 口Curve Type Save Format2 口Na589.592 口Chapter Output ClearAll Zn 213.856 口 Method Delete Printer 1Inite None All Default None CsV File Sample ID Line Conc. Units 1PPM-1 As 193.759 1.024548 mg/L 1PPM-2 As 193.759 1.028414 mg/L 1PPM-3 As193.759 1.014355 mg/L 1PPM-4 As 193.759 1.018397 mg/L 1PPM-5 As 193.759 0.998188 mg/L 1PPM-6 As 193.759 1.017167 mg/L 1PPM-7 As 193.759 1.002844 mg/L 1PPM-8 As 193.759 1.023581 mg/L 1PPM-9 As 193.759 1.001087 mg/L 1PPM-10 As 193.759 1.031840 mg/L 1ppmAs 精密度 RSD=0.50% Results Scans Profiles Calc Validation Image ctrl Chrt Report RecalculateTRA Blank Subtraction Line Items Set O Detailed Pb 220.353As 193.759 ■Rho Report Spec Report O Statistics Na589.592 Stnd Conc Load Format1 OLT Statistics Zn 213.856 Curve Type Save Format 2 Mn 257.610 Chapter Output Clear All Ca422.673 ■Method Delete Printer 1IInite All None DefaultNone CSVFile Sample ID Line Conc.Units 1PPM-1 Zn 213.856 1.049113 mg/L 1PPM-2 Zn213.856 1.054811 mg/L 1PPM-3 Zn 213.856 1.060207 mg/L 1PPM-4 Zn213.856 1.063857 mg/L 1PPM-5 Zn 213.856 1.065173 mg/L 1PPM-6 Zn213.856 1.050221 mg/L 1PPM-7 Zn 213.856 11053727 mg/L 1PPM-8 Zn213.856 1.057567 mg/L 1PPM-9 Zn 213.856 1.062519 mg/L 1PPM-10 1.054051 mg/L 1ppmZn 精密度 RSD=0.37% Results Scans Profiles Calc Validation Image Ctrl Chrt Report Recalculate TRA Results Scans Profiles Calc Validation ImageCtrl ChrtReportRecalculate TRA Wu Ji 20181018- Blank Subtraction Line ltems1S Set K766.491 Sample ID o Detailed Pb 220.353 @Line Report Sper ec Report O Statistics As 193.759 ■ View LLoad Format1 O LT Statistics Na 589.592 ■RawInt Save Format 2 Zn213.856 ■ Date Sample Output ClearAll Mn 257.61[ ■Intensity Delet Printer RGD++1 All None Default None CSVFile SampleID Line Conc. Units DL-1 Na 589.592 0.054810mg/L DL-2 Na 589.592 0.055002mg/L DL-3 Na589.592 0.057697mg/L DL-4 Na589.592 0.057182 mg/L DL-5 Na 589.592 0.057402 mg/L DL-6 Na589.592 0.057121 mg/L DL-7 Na589.592 0.057184 mg/L DL-8 Na 589.592 0.056795mg/L DL-9 Na589.592 0.056649mg/L DL-10 Na 589.592 0.057062mg/L 1ppmMn精密度 RSD-0.60% 0.06ppmNa 精密度 RSD=0.86% 表3列出了本实验工作曲线使用的空白样品和标准样品，单位为百万分之一(ppm)；表中还给出了各待测元素的加标回收率及 RSD。 表3测试结果 元素波长(nm) 结果(mg/L) 加标回收率% RSD% Fe 239.563 1.532 103% 0.23 Mn 257.610 1.487 96% 0.31 V310.230 2.685 98% 0.21 Cu 324.754 1.501 98% 0.34 Pb 220.353 1.012 102% 0.45 As 193.759 1.031 105% 0.48 Zn 213.856 1.897 99% 0.42 Ni 231.604 1.102 97% 0.32 K769.897 2.465 101% 0.47 Mg 279.553 23.564 104% 0.15 Na 589.592 9.365 96% 0.37 Ca 393.366 12.834 97% 0.18 检出限 连续测量空白溶液20次，3倍标准偏差即为检出限，如下图。 利 曼 中 国 Results Scans ProfilesCalc Validation Image Ctrl Chrt Report RecalculateTRA IV 结论 本实验测得各元素加标回收率基本在 90%-110%之间，精密度 RSD都在1%以下以及检出限完全满足测试要求，上述结果表明 Teledyne Leeman Labs 的 Prodigy Plus 可以对汽油样品中的 Fe、Ca、Mg、Mn 等元素进行准确可靠地分析。稳定的等离子体与元素谱峰、背景的实时测量提高了分析结果的准确度与稳定性。 Prodigy Plus 具有稳定、充沛的 40MHz RF 供电系统，高灵敏度的样品引入系统，灵活、智能的自动进样系统，以上各系统的结合使用保证了 Prodigy Plus 分析汽油样品的高精密度及准确度。 info@leemanchina.comwww.leemanchina.com 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）自20世纪70年代年问世以来，由于其可以测定有机、水基样品的各种元素含量，以及宽广的线性范围，等离子体发射光谱仪被广泛的应用在石油、石化检测中。各种不同类型的有机样品经过简单的稀释后，可以直接用ICP-OES测试。其中油品中的元素对发动机以及环境造成严重污染。Mn、Fe等金属：燃烧之后氧化物均会在发动机部件上沉积；Pb：环境污染的主要来源；S：汽油燃烧时会产生二氧化硫，是大气中主要污染物，硫化物是PM2.5 的组成部分。我国车用汽油的国家标准GB 17930-2013已经规定汽油中不能人为添加卤素以及含硅、磷的化合物，但之前国内外标准关于石油产品中的氯和硅的测定主要是将有机态转化为无机态进行分析，存在样品处理方法操作复杂、样品易损失、易污染等缺点，无法满足实际生产中需求。