聚合物中增塑剂检测方案(气相色谱仪)

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thermoscientific 仪器 热线8008105118电话 4006505118www.thermofisher.com赛默飞色谱和质谱中国S CIENTIFIC Pyrolyzer( 热裂解)-GCMS 测定聚合物中增塑剂 颜伟贤 邓武剑 王申 赛默飞世尔科技(中国)有限公司色谱质谱部 热裂解；增塑剂；聚合物 目标 建立一种简单、快速、自动化程度高的分析检测方法来检测聚合物中增塑剂，以期提供更好的快速筛查方法。 引言 塑化剂是大宗工业品，广泛应用于国民经济各领域，包括塑料、橡胶、粘合剂、纤维素、树脂、医疗器械、电缆等成干上万种产品中。香港浸会大学生物系用白鼠研究发现，曾经服食增塑剂的老鼠，诞下的后代以雌性为主，并会影响其正常的排卵，即使诞下雄性，其生殖器较正常的小三分之二，而精子数量亦大减，反映增塑剂毒性属抗雄激素活性，造成内分泌失调，影响其正常生育能力。研究可应用到人类身上。 国际电工委员会(IEC) 在其 IEC 62321-8：2017电子产品中某些物质的测定-第8部分：通过气相色谱质谱联用仪(GC-MS)，配有热裂解/热脱附的气相色谱质谱联用仪 (Py/TD-GC-MS) 检测聚合物中的邻苯二甲酸酯中引入了热裂解的进样方式，相较传统的索式萃取方式，极大的缩短了样品的前处理时间和处理难度，大幅提升样品的分析效率。 赛默飞世尔科技 Pyrolyzer-GCMS分析系统由 ISQTM GC-MS系统和Frontier EGA/PY-3030D 系统组成，独特的PY 进样口接口，实现了 ISQM GC-MS 和热裂解的完美结合。 本文参考IEC 62321-8：2017《通过气相色谱质谱联用仪(GC-MS)， 配有热裂解/热脱附的气相色谱质谱联用仪(Py/TD-GC-MS)检测聚合物中的邻苯二甲酸酯》，采用热裂解作为样品进样技术，不经前处理直接进 Pyrolyzer-GCMS系统分析检测，省去了繁琐的前处理步骤。该方法操作简单，速度快，仪器灵敏度高，无杂质干扰，适合进行增塑剂的快速筛查。 方案特点 ( 1)自动化程度高，高达48位自动进样器，满足高通量分析要求 ) 2)可提供EworkFlowTM方法包，整合仪器方法，分析方法，报告模板，无需重新建立，， -一键启动分析。 3)独特的进样口接口设计，无需切分载气流路。可在热裂解进样方式和普通进样方式自由切换。 4)性能稳定，大浓度进样后系统依然残留量少，大幅减少维护时间，满足连续筛查任务的进行。 Pyrolyzer-Thermo ScientificM ISQTM 7000 GC-MS 热裂解-气相色谱质谱联用仪，包括： TRACE 1310 气相色谱 -ISQ 7000 单四极杆质谱 Frontier EGA/PY-3030D 热裂解 Thermo ScientificTM Chromeleon7.2数据处理系统 耗材 TG-5HT 15 mx 0.25 mmx0.10 um (P/N 26095-0350) 试剂与标准品 PVC基质标准品(1000 mg/kg) 锐标 工作曲线的制备 工作曲线：精确称取0.50 mg(精确至0.01mg)上机，获得单点绝对进样量校正曲线。 样品前处理 精确称取样品0.50 mg(精确至0.01mg)， 直接上机。 取样过程如下：根据不同样品材质及形状选择随机合适的工具进行截取 系统联机照片 热裂解条件 Step Initial Initial Rate Final Final (℃) (min) (℃/min) (℃) (min) Total 1st 200 0 20 300 0 5 2nd 5 340 1 14 Upper Temp. ：300℃ GC/MS条件 进样口条件：进样口温度300℃，分流进充(分流比120：1)，恒流 1.3 mL/min 柱温程序：80℃(0 min) -20 C/min-300℃(2 min) 传输线温度：280℃，离子源温度：320℃ El mode， SIM 方式采集 总运行时间：26min(热裂解时间+GCMS 运行时间) 表1.8种增塑剂保留时间及特征离子 序号 化合物 保留时间 /min 定量离子 定性离子 1 DIBP 4.91 223 205、149 2 BBP 5.41 223 205、149 3 DnHP 7.59 251 149、150 4 BBP 7.61 206 91、149 5 DEHP 8.12 279 167、149 6 DNOP 8.77 167 279、149 7 DINP 7.50-9.80 293 149、167 8 DIDP 8.39-10.18 307 149、167 TIC TIC 图1.1000 mg/kg标准品0.50 mg 选择离子流图 RSD 及系统残留测定 分别精确称取 1000 mg/kg 标准品0.50 mg(精确至0.01 mg)， 采用上述方法分别进样分析，连续进样，考察各组分的RSD及系统残留，实验结果表明8种组分RSD在5.55-7.87%之间，重复性良好。系统残留在5%以下(见表2)。 表2.方法学数据 序号 化合物 保留时间/min RSD/%(n=8) 残留量/ng(9针后，理论值500ng) 1 DIBP 4.91 7.59 22.68 2 BBP 5.41 6.91 27.71 3 DnHP 7.59 6.71 0.30 4 BBP 7.61 7.41 ND 5 DEHP 8.12 5.55 ND 6 DNOP 8.77 7.87 25.10 7 DINP 7.50-9.80 6.79 ND 8 DIDP 8.39-10.18 7.67 14.53 注：ND=未检出 实际样品测定 取三种不同材质样品3份，参考本方法对塑料中增塑剂进行分析检测。 表3.8种增塑剂测定值 序号 化合物 样品 A(mg/kg) B (mg/kg) C (mg/kg) 1 DIBP 0.63 0.92 44.81 2 BBP 1.48 1.87 40.54 3 DnHP ND ND ND 4 BBP 6.36 5.67 ND 5 DEHP 4.06 3.49 70.22 6 DNOP ND ND ND 7 DINP 7.41 2.29 ND 8 DIDP ND ND ND 常规索式萃取和热裂解方式对比 从表3的对比可知，相较于传统索式萃取流程，热裂解方式具有以有优点：a)无需溶剂，b)样品需求量少，c)无需萃取过程，大量节省时间 索式萃取流程 热裂解流程 a)将500±10毫克的样品定量转移到用于索式萃取的纤维素套筒 中。记录质量精确到0.1mg a)使用微量勺或镊子将大约0.5 mg的切割或粉末放入预先称重的样品杯中 b)使用漏斗将样品转移到萃取套管中。为了确保定量转移，漏斗中应用月10 mL正己烷冲洗 bb)记录样品杯的总重量精确到 0.01 mg，总重量减去样品杯的重量得到样品的重量 c) 添加 10 pL的拟似标准品(1000 pg/mL)d)用玻璃棉覆盖套管，防止样品浮起e)准备大约120 mL正己烷用于回流萃取。至少萃取样品6小时，每小时6至8个循环。较短的萃取时间会降低分析物的回收率 c)将适量的去活玻璃棉放入样品杯中，以确保样品粉末不会溢出 f)6小时回流后，在真空(或类似的方法)下使用旋转蒸发将萃 取物浓缩至约10mL， 然后用正己烷稀释至50 mL 结论 参考 IEC 62321-8：2017《通过气相色谱质谱联用仪(GC-MS)，配有热裂解/热脱附的气相色谱质谱联用仪(Py/TD-GC-MS)检测聚合物中的邻苯二甲酸酯》对聚合物中增塑剂进行分析检测，常规索式萃取需要使用大量样品以大量溶剂耗时6小时才能够完成整个前处理流程。本文采用热裂解作为进样技术，极大简化前处理过程，极大降低样品处理难度及提升分析效率，且具有良好的重复性及极低的化合物残留，能很好的完成聚合物中增塑剂的快速筛查。 口S1531C ThermoFisher 塑化剂是大宗工业品，广泛应用于国民经济各领域，包括塑料、橡胶、粘合剂、纤维素、树脂、医疗器械、电缆等成千上万种产品中。香港浸会大学生物系用白鼠研究发现，曾经服食增塑剂的老鼠，诞下的后代以雌性为主，并会影响其正常的排卵，即使诞下雄性，其生殖器较正常的小三分之二，而精子数量亦大减，反映增塑剂毒性属抗雄激素活性，造成内分泌失调，影响其正常生育能力。研究可应用到人类身上。国际电工委员会（IEC）在其IEC 62321-8:2017 电子产品中某些物质的测定－第8 部分︰通过气相色谱质谱联用仪(GC-MS)，配有热裂解/ 热脱附的气相色谱质谱联用仪 (Py/TD-GC-MS) 检测聚合物中的邻苯二甲酸酯中引入了热裂解的进样方式，相较传统的索式萃取方式，极大的缩短了样品的前处理时间和处理难度，大幅提升样品的分析效率。赛默飞世尔科技Pyrolyzer-GCMS 分析系统由ISQTM GC-MS系统和Frontier EGA/PY-3030D 系统组成，独特的PY 进样口接口，实现了ISQTM GC-MS 和热裂解的完美结合。本文参考IEC 62321-8:2017《通过气相色谱质谱联用仪(GC-MS)，配有热裂解/ 热脱附的气相色谱质谱联用仪（Py/TD-GC-MS）检测聚合物中的邻苯二甲酸酯》，采用热裂解作为样品进样技术，不经前处理直接进Pyrolyzer-GCMS系统分析检测，省去了繁琐的前处理步骤。该方法操作简单，速度快，仪器灵敏度高，无杂质干扰，适合进行增塑剂的快速筛查。