工业用精对二苯甲酸中对羧基苯甲醛检测方案(毛细管电泳仪)

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应用简报 Agilent石油化工行业Trusted Answers 使用 Agilent 7100 毛细管电泳系统对工业用精对苯二甲酸中的杂质进行分析 周洁，孟颖，鲁锐 安捷伦科技(中国)有限公司 依据《工业用精对苯二甲酸 (PTA) 试验方法第1部分：对羧基苯甲醛(4-CBA) 和对甲基苯甲酸 (p-TOL) 含量的测定》(GB/T 30921.1-2014)中的高效毛细管电泳法，利用Agilent 7100 毛细管电泳系统考察工业用精对苯二甲酸中的杂质对羧基苯甲醛、对甲基苯甲酸、苯甲酸和4-羟甲基苯甲酸的分离情况。结果发现，这些杂质均获得良好分离，并满足 GB/T 30921.1-2014中规定的方法检测限要求。 精对苯二甲酸 (PTA) 是一种重要的工业化学品，主要用于生产聚酯树脂、增塑剂和家禽添加剂等。工业用精对苯二甲酸中存在对羧基苯甲醛(4-CBA)、对甲基苯甲酸(p-TOL)、苯甲酸(BA)和4-羟甲基苯甲酸等杂质。PTA 中杂质含量的控制非常关键，对于后续的聚合工艺具有显著的影响。 现有的 PTA 杂质含量检测方法包括三种标准方法：其一， SH/T1612.7-1995，利用高效液相色谱法实现工业用精对苯二甲酸中对羧基苯甲醛和对甲基苯甲酸含量的测定，其中高效液相色谱以离子交换色谱法为主，存在的主要问题在于缓冲盐浓度过高、单波长检测灵敏度不够、色谱柱寿命短等；其二， SH/T 1687-20002，利用高效毛细管电泳电渗流反转法实现工业用精对苯二甲酸中对羧基苯甲醛和对甲基苯甲酸含量的测定，安捷伦已有应用文集报道此方法的结果3；其三， GB/T30921.1-20144，该方法作为 SH/T 1612.7-1995与 SH/T 1687-2000 的升级版，包含液相方法与高效毛细管电泳法，其中液相方法分为离子交换色谱法和反相色谱法，高效毛细管电泳法又分为正电压模式与负电压模式，液相色谱与高效毛细管电泳法均可实现工业用精对苯二甲酸中对羧基苯甲醛和对甲基苯甲酸含量的测定。 毛细管电泳具有溶剂与耗材成本低、有机溶剂污染小、分离效率高等优势，特别对于 PTA中含量较低的 4-CBA 具有良好的灵敏度，因此本文对 GB/T 30921.1-2014 中的两种毛细管电泳法进行考察，并对仪器的重现性进行验证。 仪器与试剂 本实验采用 Agilent 7100 毛细管电泳系统。 电渗流改性剂：称取0.75g氯化十四烷基三甲基铵 (TTAC) 溶于适量去离子水中，定容至50mL， 摇匀后待用。 缓冲液按以下方法配制： a) 方法A缓冲液(方法A的详细信息见下文)：称取0.5g正己烷磺酸钠和0.18 g 十二水磷酸氢二钠，溶于49mL去离子水中，移取1mL电渗流改性剂，搅拌后用 0.5 mol/L 氢氧化钠溶液将pH 调节至10.8。使用前用 0.45 pm 滤膜过滤并脱气15分钟 b) 方法B缓冲液(方法B的详细信息见下文)：称取0.5g正庚烷磺酸钠和0.18 g 十二水磷酸三钠，用去离子水定容至50mL，摇匀。使用前用 0.45 um 滤膜过滤并脱气15分钟 检测样品按以下方法配制： a) 认证样品前处理：称取0.5g经过含量认证的 PTA 粉末(包含127.3 pg/kg p-TOL、25.1 pg/kg 4-CBA 和 12 ug/kg BA) ，溶于0.75%氨水中，并定容至25mL b) 混合杂质标样前处理：分别称取 5mg p-TOL、4-CBA、BA和4-羟甲基苯甲酸，溶于 0.75%氨水中，定容至50mL， 得到浓度为 100 pg/mL 的混标溶液 毛细管电泳方法A(GB/T 30921.1-2014，负电压模式) (简称“方法A”) 检测波长： 200 nm (4nm)， 5Hz 毛细管电泳方法B (GB/T 30921.1-2014，正电压模式)(简称“方法B”) 毛细管： 未涂层熔融石英毛细管，内径75 um， 总长度60 cm，有效长度51.5cm 冲洗： H，O：600s， 缓冲液：360s 分离电压： +20 kV 柱温： 25°C 进样方式： 压力进样，33 mbar×15s 检测波长： 200nm(4nm)， 5Hz 图1.采用方法A获得的混合杂质标样色谱图 图2.采用方法A获得的认证样品色谱图 图3.方法A三针认证样品重现性考察色谱图 图4.采用方法B获得的混合杂质标样色谱图 图5.方法B三针认证样品重现性考察色谱图 利用 Agilent 7100 毛细管电泳系统，考察其在 GB/T 30921.1-2014方法中的负电压模式(方法A)与正电压模式(方法B)中是否满足检测要求。 实验结果表明，四种杂质与主成分分离结果良好，并为其他可能存在的杂质分离提供了更多的可能性(见图1、图2和图4)。按照这两种方法分别进样三针，针对保留时间与峰面积重现性进行考察，结果良好，均在可接受范围内，结果见图3、图5、表1、表2。通过认证样品信噪比来计算方法灵敏度。该样品含量可满足检测限(S/N=3)甚至定量限(S/N=10)要求，具体结果如表3所列。而国标 GB/T 30921.1-2014规定，所检测样品中的4-CBA 和 p-TOL 最低含量为 1 mg/kg 和 5 mg/kg， 远远高于本文所用方法的定量限。因此，利用 Agilent 7100 毛细管电泳系统执行 GB/T 30921.1-2014中的两种毛细管电泳法所获得的灵敏度均远远优于国标要求，适用于低浓度杂质的控制。 苯甲酸 对羧基苯甲醛 对甲基苯甲酸 4-羟甲基苯甲酸 RT (min) 峰面积 RT (min) 峰面积 RT (min) 峰面积 RT (min) 峰面积 第1次进样 11.693 12.5 12.269 5.9 12.889 31.2 13.512 8.2 第2次进样 11.695 12 12.273 6.2 12.894 30.3 13.508 8.2 第3次进样 11.708 12.2 12.283 6.3 12.908 30.4 13.531 8.1 RSD% 0.07% 2.06% 0.06% 3.39% 0.08% 1.61% 0.09% 0.71% 表2.方法B三针认证样品保留时间与峰面积重现性考察 4-羟甲基苯甲酸 对甲基苯甲酸 对羧基苯甲醛 苯甲酸 RT (min) 峰面积 RT (min) 峰面积 RT (min) 峰面积 RT (min) 峰面积 第1次进样 12.873 19.6 13.961 128.8 14.613 9.9 15.793 49.3 第2次进样 12.886 18.5 13.942 129 14.644 10.4 15.843 49 第3次进样 12.939 19.2 14.014 131.7 14.733 9.9 15.962 52 RSD% 0.27% 2.92% 0.27% 1.25% 0.42% 2.87% 0.55% 3.30% 表3.分别按照方法A、B分析认证样品所得到的灵敏度结果 名称 含量(ug/kg) 方法A信噪比 方法B信噪比 对羧基苯甲醛 25.1 3.7 6.3 对甲基苯甲酸 127.3 15.5 76.5 苯甲酸 12 6.8 26.5 依据 GB/T30921.1-2014中的高效毛细管电泳法，利用 Agilent7100毛细管电泳系统考察工业用精对苯二甲酸中的杂质对羧基苯甲醛、对甲基苯甲酸、苯甲酸和4-羟甲基苯甲酸的分离度、灵敏度及方法重现性。结果发现，该杂质均获得良好分离，且检测灵敏度远远优于国标 GB/T 30921.1-2014中规定的方法检测限限度，同时重现性良好。 Agilent 7100 毛细管电泳系统具有业界最为灵敏的二极管阵列检测器，如检测杂质含量限度低于本方法定量限，可尝试使用扩展光程毛细管，以进一步提高检测灵敏度。在精对苯二甲酸分析中，由于主成分对苯二甲酸的含量很高，用于分析的缓冲溶液在做完一次样品分析后就发生了明显变化，从而导致后续样品分析时重现性较差。 Agilent 7100 毛细管电泳系统标配的缓冲溶液自动更新功能，能够为每次分析自动更换新鲜的缓冲溶液，从而保证出色的重现性。 Agilent 7100毛细管电泳系统采用出色的半导体控温配合空气对流冷却技术，确保分离过程不会受到焦耳热的影响。更为重要的是，空气对流冷却技术不会消耗液态冷却介质，不用担心冷却液的渗漏，省略了购买冷却液及密封胶的成本。同时降低了毛细管卡盒安装的复杂度，更加简便、易操作。 ( 参考文 献 ) ( 1. SH/T 1612.7-1995，工业用精对苯二甲酸中对羧基苯甲醛和对 甲基苯甲酸含量的测定高效液相色谱法 ) ( 2.5 SH/T 1687-2000，工业用精对苯二甲酸 (PTA)中对羧基苯甲醛 和对甲基苯甲酸含量的测定高效毛细管电泳法(HPCE) ) ( 3. 米健秋.毛细管电泳法分析工业用精对苯二甲酸(PTA) 中的杂 质.安捷伦科技公司出版物5990-6856CHCN， 2010 ) ( 4. GB/T 30921.1-2014，工业用精对苯二甲酸 (PTA) 试验方法第 1部分：对羧基苯甲醛(4-CBA)和对甲基苯甲酸 (p-TOL) 含量 的测定 ) 查找当地的安捷伦客户中心： www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线： 800-820-3278，400-820-3278(手机用户) 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 ( 本文中的信息、说明和技术指标如有变更，恕不另行通知。 ) 5994-1234ZHCN 依据《工业用精对苯二甲酸   (PTA) 试验方法 第 1 部分：对羧基苯甲醛 (4-CBA) 和对甲基苯甲酸 (p-TOL) 含量的测定》(GB/T 30921.1-2014)   中的高效毛细管电泳法，利用 Agilent 7100 毛细管电泳系统考察工业用精对苯二甲酸中的杂质对羧基苯甲醛、对甲基苯甲酸、苯甲酸和   4-羟甲基苯甲酸的分离情况。结果发现，这些杂质均获得良好分离，并满足 GB/T 30921.1-2014 中规定的方法检测限要求。