空气中含醛酮的117种挥发性有机物检测方案(工作站及软件)

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thermoscientific Thermo ScientificM TracePLOT TG-BOND Alumina ( Na，So去活，30mx0.32 mm×5.0 um， PN： 26001-6050) GC-FID-MS 双柱中心切割法测定环境空气中含醛酮的117种挥发性有机物 本方案采用 Thermo Scientific ISQ7000 GCMS 测定57种 PAMS、醛酮类和TO-15类，共117个化合物，通过Entech7200 大气预浓缩系统进样，结合气相冷冻柱温箱与中心切割技术，将C，与C3低碳组分切割至 TG-BOND Alumina柱，在FID检测器进行分析，其余组分通过 TG-1MS 色谱柱分离后进入质谱进行分析，结果显示，117种挥发性有机物在浓度 10 ppb， 进样量100 mL的情况下具有良好的重现性，峰面积 RSD 在0.47-7.49%，在0.5-20 ppb 浓度范围内线性关系数R²均在0.995以上，最低检出限可达 0.005 ppb， 本方法具有良好的重现性、线性与检出限，适用于环境大气中117种挥发性有机污染物的测定。 GC-FID/MS；中心切割；冷却柱温箱； PAMS； 醛酮； TO-15 前言 2017年12月环保部印发了《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》，该方案对进行 VOCs 监测的城市、监测项目、时间频次等都做了详细的规定。本次监测方案涉及区域包括4个直辖市、15个单列市及省会城市、59个地级市(京津冀及周边22个，长三角21个，珠三角7个，辽宁及武汉周边城市等)。所列城市均须开展手动离线监测，直辖市省会城市和计划单列市必须开展在线监 测。《方案》中所涉及 VOC 可分为三大类： PAMS 臭氧前体物、醛酮类和TO-15类，共117个化合物。方案对手动离线监测的参考方法也做了一定的推荐，57 种 PAMS化合物参考美国EPA《Technical Assistance Documentfor Sampling and Analysis of Ozone Precursors》或者HJ759-2015，13种含氧挥发性有机物，参考 HJ683-2014或者 HJ759-2015。HJ683-2014中规定醛酮类化合物使用高效液相色谱法测定， HJ759-2015中规定醛酮类化合物可使用气相色谱质谱质谱法分析，本方案提供了气相色谱质谱法测试醛酮类化合物的方法，可实现一次采样，次分析得到包含醛酮的117项VOCs 分析项目结果，简化分析步骤，提高分析效率。 1.1仪器配置 Thermo ScientificTM Trace GC 1310-ISQ7000单四及杆气质联用仪(含 FID检测器+Deans'Switch 中心切割，PN： 19005580；液氮冷却柱箱， PN：19050752/19070070)Thermo ScientificM Chromeleon 数据处理系统 ThermoScientificM TraceGOLDM TG-1MS (60mx0.25 mm×1.0 um，PN：26099-3080) 7200大气预浓缩仪(Entech)(模式： CTD)；4700高精度气体动态稀释仪；3108气罐清洗仪；6L气体采样罐 图1.罐采样系统测试流程示意图 1.2标准气体 1.2.1外标气体标准物质(四川中测标物科技有限公司) 57 种 PAMS臭氧前体物气体标准物质，浓度100ppb；65种TO-15气体标准物质，浓度100 ppb； 13 种 TO-11A醛酮类气体标准物质，浓度1.00 ppm 1.2.2内标气体标准物质(四川中测标物科技有限公司)一溴一氯甲烷、1，2-二氟苯、氘代氯苯、4-溴氟苯 1.2.3标气的配置 采用4700高精度气体动态稀释仪，，将 PAMS 标气、TO-15标气和TO-11A标准气体稀释成浓度为 10 ppb 的标准混合气，底气为高纯氮气。 内标气体浓度：：100 ppb。 1.3分析条件 1.3.1 GC条件 进样口温度：250℃ 分流比：20：1 色谱柱：L：TG-1MS， 60mx0.25 mm×1.0um 阻尼柱：4.31mx0.18 mm ×0 pm 升温程序：5℃(7 min) -5℃/min-190℃(10 min)载气控制方式：恒压模式，压力202.0 kPa 1.3.2MS条件 离子源温度：320℃ 接口温度：300℃ 采集方式：全扫描/TSIM 扫描同时采集 扫描范围：26-270amu 辅助压力：84.90kPa 切割时间： 0-6.05 min 切割至 FID 通道采集， 6.05-6.35 min切割至 MS 通道采集，6.35-6.73 min 切割至FID 通道采集，6.73min 切割回 MS 通道采集。 1.3.3 FID 分析条件 色谱柱： TG-BOND Alumina (NazSO4， 30 mx0.32 mm×5.0um) FID温度：200℃ 氢气流量：35mL/min 空气流量：350 mL/min 尾吹流量：40 mL/min 1.3.4 7200分析条件采 样时一级冷阱温度-40℃，二级冷阱温度-60℃，二级冷阱解析温度220℃，三级冷阱聚焦温度-190℃，解析进样温度80℃，传输线温度80℃。 1.3.5标曲标准曲线绘制：7200依次进样20、50、100、200、400、600、800 mL 10 ppb标准使用气，对应浓度为0.5、1.25、2.5、5、10、15、20 ppb， 以浓度为横坐标，响应值为纵坐标建立校准曲线；内标浓度：100 ppb， 进样体积40 mL。 2、实验结果 117种挥发性有机物，其中包含了乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯等 C八-Cg类化合物，还括括低沸点甲醛、乙醛等醛酮类化合物。将浓度为 10 ppb 的标准气体进行分析，进样量分别为20 mL、50 mL、100 mL、200mL、400 mL、600 mL、800 mL。对 2.5ppb浓度的气体进行连续进样，考察方法的重现性，连续进样7针的 RSD 为 0.47-7.49%，稳定性良好。 20180803 CTD 117 #10 40.0- 35.0 40.0 45.0 50.0 54.0 图2. FID 检测器通道 10 ppb C2-C3化合物色谱图 表 1.FID检测器通道组分信息 NO. Name CAS. 保留时间/min 线性相关系数R 峰面积 RSD%(n=6) 1 Ethane 74-84-0 9.58 0.9995 1.46 2 Ethene 74-85-1 12.10 0.9994 1.69 3 Propane 74-98-6 15.07 0.9999 0.47 4 Propylene 115-07-1 20.71 0.9998 1.09 5 Acetylene 74-86-2 23.76 0.9994 0.76 图3. FID 通道化合物外标定量标准曲线 2.2 MS实验结果 2.5ppb浓度重复进样6次，测试色谱峰面积重复性；以 0.5 ppb， 1.25 ppb， 2.5 ppb， 5 ppb， 10 ppb， 15 ppb 和20 ppb 建立标准曲线，一溴一氯甲烷、二氟苯、气代氯苯和对溴氟苯4种物质作为内标。重复性和线性定性定量离子信息请参见表2，图4所示MS柱分析化合物定量离子色谱图，图5MS通道化合物内标曲线。 图4. MS检测器通道10 ppb 定量离子特征色谱图 表 2. MS检测器通道组分信息 NO Name 保留时间/min 线性相关系数 R² 峰面积 RSD% (n=6) Quant m/z Ref 1 m/z Ref 2 m/z 1 Formaldehyde 7.40 0.9952 3.51 29 30 2 Freon12 7.88 0.9996 1.88 85 87 50 3 Chloromethane 8.53 0.9999 2.29 50 52 4 Isobutane 9.13 0.9994 1.77 43 42 41 5 Aceteldehyde 9.13 0.9996 2.16 43 44 29 6 Freon 114 9.15 0.9992 2.31 85 135 87 7 Vinyl chloride 9.53 0.9995 2.34 62 64 8 1-Butene 10.03 0.9996 2.24 56 39 55 9 1，3-Butadiene 10.16 0.9998 1.71 39 54 53 10 Butane 10.40 0.9995 2.40 43 29 41 11 trans-2-Butene 10.85 0.9998 2.17 41 56 39 12 Bromomethane 11.15 0.9998 2.06 94 96 93 13 cis-2-Butene 11.50 0.9997 2.53 41 56 39 14 Chloroethane 11.92 0.9997 2.63 64 66 28 15 Acrolein 13.65 0.9997 1.04 56 55 27 16 Acetone 14.12 0.9997 1.75 58 43 17 iso-Pentane 14.19 0.9996 1.51 41 43 42 18 Propanal 14.20 0.9996 2.32 57 58 29 19 Freon 11 14.60 0.9993 2.63 101 103 66 20 1-Pentene 15.07 0.9998 1.94 42 55 70 104 1，4-Dichlorobenzene 42.51 0.9984 4.39 146 148 111 105 1，3-Dichlorobenzene 42.70 0.9988 4.85 146 148 111 106 1，2，3-Trimethylbenzene 43.32 0.9997 1.67 105 120 119 107 1，2-Dichlorobenzene 43.77 0.9990 3.78 146 148 111 108 m-Diethylbenzene 44.24 0.9991 5.31 119 105 134 109 p-Ethylethylbenzene 44.55 0.9993 3.29 119 105 134 110 m-Tolualdehyde 44.55 0.9990 5.28 91 65 120 111 Undecane 46.37 0.9991 7.00 57 43 41 112 1，2，4-Trichlorobenzene 50.23 0.9993 7.49 180 182 184 113 Dodecane 50.75 0.9992 6.56 57 43 71 114 Naphthalene 50.77 0.9993 4.78 128 129 127 115 1，1，2，3，4，4-Hexachloro-1，3-butadiene 52.47 0.9990 4.37 225 223 227 低沸点化合物： 12.5 25.0 2500 2000 1000. 25.0 高沸点化合物： 图5. MS 通道部分化合物内标曲线 2.3仪器检出限 采用该系统对空气VOCs进行分析检测，在采样量为50mL情况下， 0.5 ppb标准气体峰型对称完整，信噪比( S/N)远大于3，根据三倍信噪比计算检出限，多数化合物仪器检出限可达 0.005 ppb。 3、结果与讨论 3.1 PAMS、TO-15和TO-11A醛酮类化合物一次进样，同时测定： 为了便于检测工作的开展，本方法提供一个一次进样分析117种待测 VOCs 成分的方法，包括 PAMS和 TO-15共104种VOCs，还包括13种醛酮化合物的分析，其中有低沸点的甲醛、乙醛等，峰型对称，响应灵敏。特征碎片色谱图见图6、图7。 图6.甲醛特征碎片色谱图 图7.乙醛特征碎片色谱图 C-甲醛-C在常温下(35℃及以上)，很难分离，难以实现切割，甲醛在FID检测器上灵敏度差，不能满足分析需求，因此为将甲醛切割至MS上进行分析，使用液氮冷冻柱温箱，使柱温箱温度降至5℃进行分析，确保C、甲醛、Cg及二氟二氯甲烷有良好的分离度，为中心切割程序提供保证。 3.3 Deans'Switch 中心切割技术 117中 VOCs物质包含从 C2 到 C12的氢氢化合物，若使用一根色谱柱，对最轻和最重的烃类都难以保证最优化的分离。因此，本方案使用了 Deans' Switch 的中心切割技术， 中心切割指的是在色谱运行过程中某一特定的时刻或特定的时间段内，将一根色谱柱的流出物转移到第二根具有不同固定相的色谱柱上。利用这一技术：，，可以实现在同一仪器上的同一次分析运行中，使用两根不同的色谱柱来提高GC的分离效能。 Deans'Switch 中心切割技术有极其低的死体积、超高惰性、安装简单、方便。Deans' Switch 中心切割技术具有便捷的计算软件，方便进行参数条件计算。安装示意图见图8. 图8. Deans Switch 中心切割示意图 4、小结 4.11该方案使用液氮冷却柱温箱，中中心切割技术，可同时满足《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》要求的57 种 PAMS化合物的检测、PAMS未涉及的47种TO-15目标化合物的检测及 TO11A的13种醛酮的检测，一次进样同时完成117种化合物的测定。 4.2该方法对于难检测的甲醛，乙醛具有良好的峰型及灵敏度，解决了甲醛乙醛必须使用HPLC分析的问题。 4.3该系统仪器灵敏度高，可以监测 ppt 级的环境污染物，且仪器线性好，稳定性高。 4.4采用质谱检测器进行检测，可实现选择离子扫描和全扫描同时采集，兼具定性能力强，灵敏度高的特点。 全扫描可用于目标化合物以外的未知化合物定性，，而选择离子扫描用于痕量目标化合物的定量，消除基质干扰及提供超高灵敏度。 4.5采用变色龙软件控制 GC-MS系统，简单、智能化地实现数据集采、处理及报告输出。也可以实现网络化管理，将所有的仪器数据自动汇总到中央服务器，客户可以直接对网络内所有仪器数据进行直接比较，可以快速得到各站点的数据及环境空气站点间变化规律。同时变色龙兼具数据审计追踪功能，以满足数据完整性、安全性。 致谢 ( 感谢中国科学院生态环境研究中心张晓山老师为本方法的开发提供的帮助与指导，感谢黄海梅博士给予的帮助与辛勤付出；感谢四川中测标物科技有限公司提供标气。 ) ( [1]1 ] FHJ 759-2015《环境空气挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法》. ) ( [2 ] LU.S. E PA "Technical Assistance Document for Sampling and Analysis o f Ozone Precursors"， EPA/600-R-98/161，September 1998， is s ued by National Exposure， Research Laboratory， Rese a rch Triangle Park， NC 27711. ) ( [3] 《Deans Switch-GC-FID/MS 法全在线监测环境空气中108种VOCs污染物》车金水，赛默飞世尔科技(中国)有限公司. ) sciSCIENTIFIC 热线话ww.thermofisher.comThermoFisher口赛默飞色谱和质谱中国SCIENTIFIC 2017 年12 月环保部印发了《 2018 年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案 》，该方案对进行 VOCs 监测的城市、监测项目、时间频次等都做了详细的规定。本次监测方案涉及区域包括4 个直辖市、15 个单列市及省会城市、59 个地级市 ( 京津冀及周边22 个, 长三角21 个, 珠三角7 个, 辽宁及武汉周边城市等)。所列城市均须开展手动离线监测，直辖市省会城市和计划单列市必须开展在线监测。《方案》中所涉及 VOC 可分为三大类: PAMS 臭氧前体物、醛酮类和TO-15 类，共117 个化合物。方案对手动离线监测的参考方法也做了一定的推荐，57 种PAMS化合物参考美国EPA《Technical Assistance Documentfor Sampling and Analysis of Ozone Precursors》或者HJ759-2015,13 种含氧挥发性有机物，参考HJ683-2014或者HJ759-2015。HJ683-2014 中规定醛酮类化合物使用高效液相色谱法测定，HJ759-2015 中规定醛酮类化合物可使用气相色谱质谱质谱法分析，本方案提供了气相色谱质谱法测试醛酮类化合物的方法，可实现一次采样，一次分析得到包含醛酮的117 项VOCs 分析项目结果，简化分析步骤，提高分析效率。