纺织品中2,4-二氨基苯甲醚检测方案(制备液相色谱)

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ThermoFisherS CIENTIFIC RASE-SH-1203144快速溶剂萃取-高效液相色谱法测定纺织品中的23种禁用偶氮染料 检测项目 23种禁用偶氮染料 仪器型号 ASE350加速溶剂萃取仪 UltiMate3000高效液相色谱仪，包括： DGP-3600泵 WPS-3000TSL自动进样器 TCC-3000柱温箱 DAD-3000二极管阵列检测器 参考方法 GBT17592-2006纺织品禁用偶氮染料的测定 实验员 车金水 最终审核 梁立娜 偶氮染料是目前最重要的一类合成染料，被广泛应用在纺织布料、皮革等产品中。随着人们环保和健康意识的不断加强，偶氮染料已经被广泛关注，其主要原因是因为这些禁用偶氮染料染色的服装或其它消费品与人体皮肤长期接触后，某些偶氮染料可还原出的芳香胺，对人体或动物有潜在的致癌性12。 目前对禁用偶氮染料的检测方法主要有： EN 14362-1-2003、EN 14362-2-20034和GB/T17592-20065，但这三种标准的前处理步骤较为复杂和耗时。本文针对这三个标准方法在前处理上的不便，采用快速溶剂萃取法(ASE)对纺织品样品中的23种偶氮染料进行前处理，然后再用高效液相色谱法(HPLC)进行分析6。该方法简单快速，只需要40min和20mL溶剂即可将样品前处理完成。同时该方法自动化程度高，可以连续萃取24个样品，大大节省了劳动力，并且减少了人为操作的误差，使方法更加准确可靠。 1、4材料与方法 标准品北京市出入境检验检疫局检验检疫技术中心纺织品实验室提供。精确称取标准品样品，用流动相稀释至 100ug/mL的标准溶液，逐级稀释至0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 ug/mL，待 HPLC分析。 柠檬酸盐缓冲溶液(0.06mol/L， pH=6.0)：取 12.526g 柠檬酸和 6.320gNaOH， 溶于水中，定容至1000mL。 连二亚硫酸钠水溶液：200mg/mL水溶液。临用时取固体连二亚硫酸钠，新鲜配制。 2、、ASE萃取 将布匹剪成0.5cm×0.5cm 碎片。精确称取1g样品，倒入事先垫有纤维素膜的萃取池(SST， 10mL)中，往萃取池中添加 2mL柠檬酸盐缓冲溶液和 1mL 连二亚硫酸钠水溶液。 按下列 ASE 条件萃取(表1)。萃取液定容至 25mL， 过 0.45um滤膜， 待 HPLC分析。 表 1ASE 萃取条件 条件 参数 预热时间 20 min 萃取溶剂 甲醇： 1M KOH=9：1 萃取温度 100℃ 静态时间(min) 5 静态循环次数 2 吹扫体积 30% 吹扫时间 120s 总溶液消耗(ml) 总时间(min) 3、、1色谱条件 分析柱 Acclaim C18， 120A， 4.6*150mm*5um (PN： 059149) 柱1温 30°C 流速 1ml/min 进样量 15uL 检测波长 UV@240nm、280nm、305nm 流动相 A： 0.575g NH4H2PO3+0.7g NazHPO3+100mL 甲醇溶于 1000mL水中， pH=6.9 B：甲醇 梯度 时间 (min) 分析泵 (A%) 分析泵 (B%) 0 85 15 5 85 15 10 75 25 20 75 25 60 60 40 75 15 85 85 15 85 图1标准溶液色谱图(1mg/L)(240nm) ￥AZO-20120308#27 STD10ppm UV_VIS_2WVL：280 nm mAU 3 13 2 14 158 20 19 23.21 min 图2标准溶液色谱图(1mg/L)(280nm) 图3标准溶液色谱图(1mg/L)(305nm) 4、实验结果与讨论 4.1线性、重复性及检出限 取标准溶液，稀释成五个浓度(0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 ug/mL)， 以峰面积对浓度做线性回归，相关系数及线性回归方程见表1。以3倍信噪比计算23种化合物的检出限，结果见表1。同时，对同一样品加标1mg/kg，平行萃取3次，色谱图见图4，各色谱峰峰面积及峰高 RSD 均低于3%。 表123种化合物保留时间、线性及检出限 序号 化合物 保留时间/min 线性方程 检出限/mg/kg 1 2，4-二氨基苯甲醚 6.62 0.9997 Y=0.3802X-0.0481 0.46 2 2，4-二氨基甲苯 7.64 0.9999 Y=0.7406X-0.0531 0.31 3 联苯胺 18.35 0.9987 Y=0.2644X-0.0456 1.54 4 邻甲氧基苯胺 20.06 0.9998 Y=0.4616X-0.0354 0.97 5 4，4’-二氨基二苯甲醚 21.29 0.9997 Y=1.0062X-0.1111 0.51 6 邻甲苯胺 22.41 0.9988 Y=0.3744X-0.0677 1.45 7 对氯苯胺 33.17 0.9999 Y=2.3243X-0.1091 0.73 8 对氨基偶氮苯 34.65 0.9999 Y=0.7328X-0.0873 1.01 9 4，4’-二氨基二苯甲烷 38.61 0.9999 Y=1.5811X-0.1571 0.47 10 2-甲氧基-5-甲基苯胺 39.87 0.9993 Y=0.3313X-0.0976 2.74 11 3，3’-二甲氧基联苯胺 42.09 0.9988 Y=0.4508X-0.0603 1.75 12 邻氨基偶氮甲苯 43.17 0.9989 Y=0.3600X-0.0853 2.12 13 甲基联苯胺 43.94 0.9989 Y=0.2636X-0.0796 3.18 14 4，4’-二氨基二苯硫醚 48.72 0.9999 Y=0.9605X-0.0940 0.80 15 2-萘胺 49.85 0.9999 Y=3.5238X-0.2927 0.24 16 4-氯邻甲基苯胺 55.14 0.9999 Y=0.4610X-0.0170 1.89 17 2，4，5-三甲基苯胺 62.29 0.9999 Y=0.3881X-0.0358 2.43 18 3，3'-二甲基-4，4'-二氨 67.41 0.9999 Y=0.8328X-0.0417 0.42 图4样品重复性试验(n=3) 4.2实际样品的分析 按“2 ASE萃取”对样品进行萃取检测，并进行加标回收试验，试验数据见表2，色谱图见图5~8。从试验数据可以看出，加标量为0.4mg/L时的加标回收率在72.0%~99.8%之间，加标量为 1.0mg/L时的加标回收率在 77.1%~106.2%之间，加标量为 4.0mg/L时的加标回收率在85.7%~112.2%之间，方法准确性良好。 表2样品中偶氮染料加标回收实验数据 序号 化合物 测得值 (mg/kg) 加标回收率(%) 加标量0.4 mg/L 加标量1.0 mg/L 加标木 4.0 mg/L 1 2，4-二氨基苯甲醚 未检出 88.5 85.7 98.8 2 2，4-二氨基甲苯 未检出 99.8 106.2 107.4 3 联苯胺 201.2 83.4 89.7 102.0 4 邻甲氧基苯胺 未检出 80.3 84.2 99.0 5 4，4’-二氨基二苯甲醚 未检出 81.0 82.4 94.4 6 邻甲苯胺 未检出 75.1 94.8 97.4 7 对氯苯胺 未检出 85.4 82.1 103.4 9 4，4’-二氨基二苯甲烷 未检出 88.9 85.4 96.2 10 2-甲氧基-5-甲基苯胺 未检出 91.6 105.3 103.2 11 3，3’-二甲氧基联苯胺 未检出 72.0 82.1 110.2 12 邻氨基偶氮甲苯 未检出 78.2 104.6 112.2 13 甲基联苯胺 未检出 83.8 85.3 85.7 14 4，4’-二氨基二苯硫醚 未检出 84.2 80.5 101.7 15 2-萘安 未检出 78.1 77.1 89.3 16 4-氯邻甲基苯胺 未检出 91.2 96.6 107.0 17 2，4，5-三甲基苯胺 未检出 82.5 89.2 105.8 18 3.3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷 未检出 83.7 85.1 92.1 19 4-氨基联苯 未检出 92.1 107.4 99.9 20 3，3’-二氯联苯胺 未检出 83.7 86.4 93.9 22 4，4’-亚甲基-二-(2)氯苯胺 未检出 82.6 85.9 96.1 图5样品色谱图 图6样品加标(0.4mg/L)色谱图 .3 15 .22 2 189 19，20 1617 min 图7样品加标(1mg/L)色谱图 图8样品加标(4mg/L)色谱图 4.3对氨基偶氮苯、邻氨基偶氮甲苯和2-氨基-4硝基甲苯 本方法不适合对这三个化合物进行分析检测。对氨基偶氮苯经受热易分解成苯胺和1，4-二氨基苯；邻氨基偶氮甲苯和2-氨基-4硝基甲苯经受热易分解成邻甲苯胺和2，4-二氨基甲苯。对于这三种化合物的检测方法需进一步研究。 5、 总结 采用快速溶剂萃取法萃取纺织品中的禁用偶氮染料，方法简单快速，自动化程度高，能够在 40min内完成对样品的前处理。萃取液可以直接进行高效液相色谱分析，灵敏度均能达到生态纺织品的限量要求。相比较于国标方法，该方法更加简单实用，具有较强的推广意义。 ( 参考文献 ) ( [1]吕庆，葛宇，曹程明，等. < 气质联用仪分析皮革中禁用偶氮染料.皮革与化工，2010， 27(3)：31-34. ) ( [2]崔庆华，赵桂安，王学利.禁用偶氮染料及其检测标准.中国纤检，2011，12：42- 4 5. ) ( [3] EN 14362-1：2003： Textiles-Methods f o r the d e termination of c e rtain aromatic amines derived from azo colorants-Part 1： Detection of th e us e of certain azo colorants accessible without e xtraction. ) ( [4] EN 1 4362-2：2003： T extiles-Methods for the determination of certain a r omatic aminesderived from azo colorants-Part 2： De t ection of the use of certain azo colorants accessible by extracting the fibres. ) ( [5]GB/T17592-2006纺织品禁用偶氮染料的测定》 ) ( [6] Dionex C orporation. "Application Note 360： Ra p id De t ermination of Azo Dyes in Te x tiles Using Dionex ASE and UltiMate 3000 HPLC Systems with MSQ Plus and UV D e tection."Sunnyvale， CA， 2008. ) 偶氮染料是目前最重要的一类合成染料,被广泛应用在纺织布料、皮革等产品中。随着人们环保和健康意识的不断加强, 偶氮染料已经被广泛关注, 其主要原因是因为这些禁用偶氮染料染色的服装或其它消费品与人体皮肤长期接触后, 某些偶氮染料可还原出的芳香胺，对人体或动物有潜在的致癌性。目前对禁用偶氮染料的检测方法主要有：EN 14362-1-2003、EN 14362-2-2003和GB/T17592-2006，但这三种标准的前处理步骤较为复杂和耗时。本文针对这三个标准方法在前处理上的不便，采用快速溶剂萃取法（ASE）对纺织品样品中的23种偶氮染料进行前处理，然后再用高效液相色谱法（HPLC）进行分析。该方法简单快速，只需要40min和20mL溶剂即可将样品前处理完成。同时该方法自动化程度高，可以连续萃取24个样品，大大节省了劳动力，并且减少了人为操作的误差，使方法更加准确可靠。