土壤中2,3,3'',4,4'',5,5''-七氯联苯检测方案(快速溶剂萃取)

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LabTech 土壤和沉积物中多氯联苯的测定 前言 多氯联苯(PCBs)又称氯化联苯，是一类人工合成有机物，是联苯苯环上的氢原子为氯所取代而形成的一类氯化物，是首批列入“关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约”受控名单的12种持久性有机污染物(POPs)之一。与常规污染物不同， PCBs 化学性质很稳定，在环境中不可能通过水解或类似的反应以明显的速度降解。自然界的分解作用是靠土壤中微生物酶进行生物降解和依赖日光中紫外线进行光解，但效率不高。因此， PCBs 在环境中滞留时间相当长，在土壤中的半衰期可长达9~12a。 本文参考《HJ 834-2017 土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法》提供的方法，使用 LabTech Flex-HPSE 全自动高效快速溶溶萃取仪、MultiVap-10 多通道平行浓缩仪和 GPC Cleanup 800 全自动凝胶净化系统，进行沉积物中多氯联苯的萃取及净化，并用气质联用仪进行检测。方法中测试的28种目标多氯联苯回收率在 64.6%~94.6%之间，RSD在4.6%~9.2%之间。 LabTech LabTech Flex-HPSE 全自动高效快速溶剂萃取仪、MultiVap-10多通道平行浓缩仪和 GPC Cleanup 800 全自动凝胶净化系统很好的完成了土壤和沉积物样品的提取、浓缩和净化工作，并实现自动化，提高了实验效率，减少了人为误差。 关键词 北京莱伯泰科仪器股份有限公司 传真：010-80486354(总邮)/64974268(市场) 1、仪器设备及试剂 1.1仪器设备 Flex-HPSE 高自动高效快速溶剂萃取仪，莱伯泰科公司； MultiVap-10 多通道平行浓缩仪，莱伯泰科公司； GPC Cleanup 800 全自动凝胶净化系统，莱伯泰科公司； 7890B-5977B气质联用仪，安捷伦公司 1.2试剂 丙酮，正己烷，乙酸乙酯，环己烷(色谱纯FISHER Chemical) ； 硅藻土(100~400目)：在马弗炉400℃烘烤4小时后冷却，置于玻璃瓶中干燥器内保存； 石英砂(20~50目)：在马弗炉400℃烘烤4小时后冷却，置于玻璃瓶中干燥器内保存； 弗罗里硅土(60~100目)：在马弗炉400℃烘烤4小时后冷却，置于玻璃瓶中干燥器内保存； 多氯联苯混合标准液：10ug/mL，异辛烷，，百灵威公司； 内标液：邻硝基溴苯， 10ug/mL，丙酮，百灵威公司 2、实验过程 2.1样品萃取 称取5.0g(精确记录)沉积物样品，3.5g弗罗里硅土，3.2g硅藻土，混合均匀填装入 22mL 萃取罐中。调用相应的方法(见图1)，进行萃取，其中萃取溶剂为丙酮正己烷混合溶剂，体积比1：1。收集到的萃取液在35℃水浴下，氮吹(3psi) 浓缩至约5mL， 待 GPC净化。 早 丛 品 曲 图1土壤和沉积物多氯联苯的加压流体萃取方法 北京莱伯泰科仪器股份有限公司 传真：010-80486354(总总)/64974268(市场) 2.2凝胶净化过程 按照下列条件，对2.1中的萃取液进行凝胶净化，收集的馏分液体，在35℃水浴下，氮吹 (3psi)浓缩至1mL，得到待测样品，待 GC-MS 检测。浓缩过程中，用正己烷淋洗杯壁。 凝胶净化柱： Bio-beads S-X3， 20*300mm； 流动相：乙酸乙酯：：环己烷1：1(v：v)； 流速：5mL/min； 进样量：5mL； 馏分收集时间：9.6~20min 2.3空白样品 用石英砂代替实际样品，进行2.1和2.2的步骤，得到空白试样。 2.4空白加标样品 在2.1中用石英砂代替实际样品，且在萃取罐装填过程中加入 10pL 的10ug/mL 多氯联苯混合标准液，然后按照2.1和2.2的步骤进行空白加标样品的萃取净化，得到空白加标样品试样。空白样品的加标浓度为 20ug/kg。 2.5 GC-MS检测 2.5.1气质条件 色谱柱： HP-5ms 30m*0.25mm*0.25um； 进样口温度：280℃； 柱流速： 1mL/min(恒流)； 不分流进样：吹扫流量：60mL/min，吹扫时间：11.0min： 进样量：：： 1pL； 柱箱温度：50℃，保持 1min， I以 25℃/min 升温至 180℃， 保持 2min，以5℃/min 升温至280℃，保持 5min。 四极杆温度：150℃；离子源温度：280℃；传输线温度：290C； 扫描模式：选择离子扫描(SIM)， 28 种多氯联苯及内标的主要特征离子参见表1； 溶剂延迟时间：6.5min。 北京莱伯泰科仪器股份有限公司 传真：010-80486354(总总)/64974268(市场) 表128种多氯联苯及内标的主要特征离子 序号 化合物名称 IUPAC 编码 保留时间/min 定量/定性离子 邻硝基溴苯 (IS) 6.854 201/203/155 2 2，4'-二氯联苯 PCB8 10.601 224/222/152 3 2，2'，5-三氯联苯 PCB18 11.748 256/258/186/221 4 2，4，4'-三氯联苯 PCB28 13.197 256/186/258 5 2，2'，5，5'-四氯联苯 PCB52 14.278 292/220/255 6 2，2'，3'，5'-四氯联苯 PCB44 14.91 292/220/225 7 2，3'，4，4'-四氯联苯 PCB66 16.358 292/220/290 8 2，2'，4，5，5'-五氯联苯 PCB101 17.133 326/254/291/328 9 3，4，4'，5-四氯联苯 PCB81 18.101 292/220/290 3，3'，4，4'-四氯联苯 PCB77 18.46 292/220/290 2'，3，4，4'，5-五氯联苯 PCB123 19.161 326/328/254/256 12 2，3'，4，4'，5-五氯联苯 PCB118 19.289 326/328/254 13 2，3，4，4'，5-五氯联苯 PCB114 19.644 326/328/254 2，2'，4，4'，5，5'-六氯联苯 PCB153 20.019 360/362/290 2，3，3'，4，4'-五氯联苯 PCB105 20.177 326/328/254 2，2'，3，4，4'，5'-六氯联苯 PCB138 20.95 360/362/290 3，3'，4，4'，5-五氯联苯 PCB126 21.34 326/328/254 2，2'，3，4'，5，5'，6-七氯联苯 PCB187 21.431 394/396/324/359 2，2'，3，3'，4，4'-六氯联苯 PCB128 21.872 360/362/290/325 2，3'，4，4'，5，5'-六氯联苯 PCB167 21.962 360/362/290 2，3，3'，4，4'，5-六氯联苯 PCB156 22.733 360/362/290 2，3，3'，4，4'，5'-六氯联苯 PCB157 22.894 360/362/290 2，2'，3，4，4'，5，5'-七氯联苯 PCB180 23.264 394/396/324/359 3，3'，4，4'，5，5'-六氯联苯 PCB169 24.046 360/362/290 2，2'，3，3'，4，4'，5-七氯联苯 PCB170 24.226 394/396/324/359 2，3，3'，4，4'，5，5'-七氯联苯 PCB189 25.263 394/396/324/359 2，2'，3，3'，4，4'，5，6-八氯联苯 PCB195 25.657 430/432/358/393 2，2'，3，3'，4，4'，5，5'，6-九氯联苯 PCB206 27.549 429/394/322/392 2，2'，3，3'，4，4'，5，5'，6，6'-十氯联苯 PCB209 28.531 426/356/393/428 2.5.2标准曲线绘制 用 10ug/mL 多氯联苯混标配制标准系列，多氯联苯目标化合物标准系列浓度为： 50ng/mL、100 ng/mL、500 ng/mL、1000 ng/mL，分别加入内标溶液，使内标浓度均为500 ng/mL。 按照2.5.1气质条件进行分析，得到不同浓度各目标化合物的质谱图，记录各目标化合物的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积。 2.5.3测定 分别取待测样品(2.2)、空白试样(2.3)和加标样品试样(2.4)，按照与绘制标准曲线相同的分析步骤进行测定。 北京莱伯泰科仪器股份有限公司 3、实验结果 3.1多氯联苯标样SIM 色谱图 图2为100ng/mL 的多氯联苯混标 SIM 色谱图。 图2100ng/mL的多氯联苯混标 SIM 色谱图 3.2标准曲线绘制结果 采用内标法定量，以目标化合物和内标化合物的相对浓度作为横坐标，目标化合物的定量离子峰和内标化合物的特征离子峰的相对响应为纵坐标得到各目标化合物的定量标准曲线。 28种目标化合物得到的标准曲线相关系数 R²≥0.995。以 PCB8、PCB77、PCB153、PCB128、PCB170和 PCB209为例，标准曲线绘制结果如下： 北京莱伯泰科仪器股份有限公司 传真010-80486354(总)/64974268(市场) 图3多氯联苯目标化合物标准曲线绘制结果 3.3空白样品 图4为空白样品的 SIM色谱图，从图4中可以看出，空白样品中除个别杂峰外，在目标化合物位置均未有检出，说明实验过程中所使用的溶剂、材料及仪器等均不产生干扰。 图4空白样品的 SIM 色谱图 3.4样品定量结果 图5为沉积物样品 SIM 色谱图。实验中做了三组样品平行，结合3.2标准曲线绘制结果计算出样品中各目标化合物的含量(ug/kg)，结果如表2所示。其中PCB81、PCB114、PCB126在样品中未检出，而 PCB169 和 PCB170由于在其出峰位置处存在较大干扰，无法定量。三组样品的结果RSD 在1.8%~12.4%。 图5沉积物样品 SIM 色谱图 北京莱伯泰科仪器股份有限公司 传真：010-80486354(总总)/64974268(市场) 表2沉积物样品的定量结果 序号 名称 RT/min 目标化合物含量 ug/kg 1 2 3 平均含量 RSD ug/kg 1 PCB8 10.608 76.2 83.5 72.5 77.4 7.2% 2 PCB18 11.754 199 222 173 198 12.4% 3 PCB28 13.228 509 537 457 501 8.1% 4 PCB52 14.317 202 201 195 199 2.0% 5 PCB44 14.954 203 217 202 207 4.0% 6 PCB66 16.352 229 247 225 233 5.0% 7 PCB101 17.206 184 185 177 182 2.4% 8 PCB81 18.224 ND ND ND ND ND 9 PCB77 18.556 33.7 36.4 36.2 35.4 4.3% 10 PCB123 19.214 16.7 17.6 18.5 17.6 5.3% 11 PCB118 19.391 175 181 179 178 1.9% 12 PCB114 19.631 ND ND ND ND ND 13 PCB153 20.112 107 107 115 110 4.3% 14 PCB105 20.269 60.9 62.3 63.1 62.1 1.8% 15 PCB138 21.044 115 138 142 132 11.0% 16 PCB126 21.524 ND ND ND ND ND 17 PCB187 21.530 19.4 20.2 21.1 20.3 4.2% 18 PCB128 21.969 32.7 31.3 35.1 33.1 5.8% 19 PCB167 22.071 9.0 9.4 10.1 9.5 6.2% 20 PCB156 22.855 16.9 16.5 18.4 17.2 6.0% 21 PCB157 23.010 7.2 6.4 7.5 7.0 8.0% 22 PCB180 23.368 29.5 28.7 33.6 30.6 8.6% 23 PCB169 23.914 ND ND ND ND ND 24 PCB170 24.272 ND ND ND ND ND 25 PCB189 25.363 3.5 3.1 3.4 3.3 5.6% 26 PCB195 25.751 4.5 4.5 4.7 4.5 2.1% 27 PCB206 27.610 5.0 4.9 5.9 5.3 10.3% 28 PCB209 28.583 7.3 7.7 7.1 7.4 4.2% ND 未检出 3.5加标回收率结果 图6为空白加标样品的 SIM 色谱图。整个实验过程的加标回收率结果如表3所示。28种PCB的回收率在 64.6%~94.6%之间， RSD 在4.6%~9.2%之间。 图6空白加标样品 SIM 色谱图 北京莱伯泰科仪器股份有限公司 Your Lab， Our Tech 传 真：010 -8048 6354( 总总)/64974268(市场) 表3加标回收率结果 序 回收率% 平均值% RSD 号 名称 1 2 3 4 5 6 1 PCB8 64.4 62.8 72.1 61.1 63.3 63.7 64.6 6.0% 2 PCB18 67.8 65.5 74.5 66.2 64.2 71.2 68.2 5.8% 3 PCB28 75.9 71.4 78.6 68.9 70.6 74.4 73.3 5.0% 4 PCB52 80.0 71.5 78.1 71.8 71.1 78.0 75.1 5.4% 5 PCB44 75.1 67.6 73.5 67.7 66.8 73.7 70.7 5.3% 6 PCB66 80.5 77.2 82.8 74.5 75.9 83.1 79.0 4.6% 7 PCB101 83.7 75.6 81.9 75.8 74.6 82.4 79.0 5.2% 8 PCB81 85.6 85.8 94.3 80.5 83.4 90.6 86.7 5.8% 9 PCB77 86.4 87.5 96.1 81.5 84.5 92.9 88.2 6.2% 10 PCB123 86.7 83.3 92.5 80.7 81.8 90.4 85.9 5.6% 11 PCB118 92.1 72.1 90.4 85.7 88.0 90.7 86.5 8.6% 12 PCB114 86.9 83.4 92.0 81.0 81.8 90.7 86.0 5.4% 13 PCB153 89.2 81.7 90.5 81.8 80.5 89.8 85.6 5.5% 14 PCB105 88.0 86.8 95.9 81.8 83.2 93.7 88.2 6.4% 15 PCB138 90.3 82.7 91.8 80.9 81.5 92.0 86.5 6.2% 16 PCB126 88.8 88.2 98.1 81.3 84.9 99.1 90.0 7.9% 17 PCB187 89.4 79.5 88.6 79.9 78.3 89.4 84.2 6.5% 18 PCB128 88.8 83.4 91.3 82.8 81.3 90.0 86.3 4.9% 19 PCB167 87.3 83.0 92.9 79.2 80.2 97.1 86.6 8.3% 20 PCB156 88.6 86.0 96.1 81.4 82.7 98.8 88.9 8.0% 21 PCB157 88.2 86.9 95.9 81.2 82.9 98.8 89.0 7.9% 22 PCB180 89.1 83.8 92.4 81.3 80.8 95.6 87.1 7.0% 23 PCB169 91.2 92.3 104.3 85.6 87.8 106.4 94.6 9.2% 24 PCB170 89.7 86.3 95.5 84.7 83.1 97.7 89.5 6.7% 25 PCB189 90.4 92.2 4、结果与讨论 本方法测试的28种目标多氯联苯回收率在 64.6%~94.6%之间， RSD 在4.6%~9.2%之间。用本方法测试实际沉积物样品中28种目标多氯联苯的含量在3.3ug/kg ~501ug/kg 不等。方法中使用的 LabTech LabTech Flex-HPSE 全自动高效快速溶剂萃取仪、MultiVap-10 多通道平行浓缩仪和 GPC Cleanup 800 全自动凝胶净化系统很好的完成了土壤和沉积物样品的提取、浓缩和净化工作，并实现自动化，提高了实验效率，减少了人为误差。 参考标准 1、HJ 834-2017 土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法 撰稿人：苏丽评 审稿人： WXZN 地址：北京空港工业区 传真：010-80486354(总总)/64974268(市场) 地址：北京空港工业区电话总部)/市场)Your Lab， Our Techwww.labtechgroup.com 本方法测试的28种目标多氯联苯回收率在64.6%~94.6%之间，RSD在4.6%~9.2%之间。用本方法测试实际沉积物样品中28种目标多氯联苯的含量在3.3μg/kg ~501μg/kg不等。方法中使用的LabTech LabTech Flex-HPSE全自动高效快速溶剂萃取仪、MultiVap-10 多通道平行浓缩仪和GPC Cleanup 800全自动凝胶净化系统很好的完成了土壤和沉积物样品的提取、浓缩和净化工作，并实现自动化，提高了实验效率，减少了人为误差。