环境中N-Nitrosomorpholine检测方案(气相色谱仪)

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thermoscientific 应用指南 变色龙软件控制气质联用仪分析环境中161 种半挥发性有机物 车金水K余种天 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 关键词 变色龙； eWorkflow； ISQ GC/MS； Time-SIM；环境；半挥发性有机物 目标 采用变色龙软件控制 GC/MS， 利用 T-SIM扫描方式建立环境中161种半挥发性有机物(SVOC)的分析检测方法。同时形成 eWorkflow 方法包，以帮助客户快速建立不境中SVOC的方法。 引言 半挥发性有机物涵盖较多的有有物，常见的有：有机磷农药、有机氯农药、氯代杀虫剂、多环芳烃类、多氯联苯、酞酸酯、苯胺类等有机物，广泛分布于空气、水质、土壤、沉积物、植物组织等环境中。半挥发性有机污染物一般具有环境蓄积性、生物蓄积性，高毒性等特点，如苯酚类有毒、多环芳烃类中的苯并[a]芘、苯并[k] 荧蒽、苯并[k] 荧蒽等具有强致癌性；酞酸酯为环境激素类污染等。这些化合物多数被美国环保局提出的129种优先污染物，为优先监控化合物。 目前我国水质、土壤、空气等领域均对SVOC 有限量要求，如《GB5749-2006生活饮用水卫生标准》即有20多项 SVOC项目，最低含量要求达 0.01g/L(苯苯[a]芘)；《GB15618 农用地土壤环境质量标准(征求意见稿-替代 GB15618-1995)》中也涉及到六六六、滴滴涕、苯并[a]芘、邻苯二甲酸酯等 SVOC 的限量要求； 《GBT 18883-2002 室内空气质量标准》也规定了苯并[a]芘得限量要求。针对这些限量要求，国内外均有众多的标准方法来检测这些化合物，如EPA8270CHJ 716-2014、HJ744-2015、HJ 743-2015、HJ 768-2015 HJ 805-2016 等。 本文参考 EPA8270C 和我国 HJ标准，对环境中161种常见的有机磷、有机氯、多环芳烃、酞酸酯、苯胺类、苯酚类等化合物进行分析检测。采用赛默飞变色龙软件控制 ISQ GC/MS， 结合T-SIM功能，快速建立161 种SVOC分析检测方法。同时，为方便客户使用，建立 eWorkflow方法包，可供客户一键方法建立，节省方法开发时间。 Thermo ScientificM ISQ 单四极杆气质联用仪，包括： -TRACE 1310气相色谱，配分流不分流进样口； -ISQ LT 单四极杆质谱； -AS1310 自动进样器； ( Thermo ScientificM Chromeleon 7.2 SR4 数据处理系统。 ) 耗材 Thermo ScientificTM毛细管色谱柱 TG-5SIL MS(30mx0.25mmx0.25 um)(P/N 26096-1420) Thermo ScientificM超惰性不分流衬管(P/N 453A1925-UI)Thermo ScientificM低流失进样口隔垫(P/N 31303233) Thermo ScientificM气相色谱进样口石墨垫0.25mm( P/N 29053488) Thermo ScientificM 2mL进样小瓶(P/N C4000-88W)Thermo ScientificM2mL 进样小瓶样品架(5×10，C4012-25)Thermo Scientific M 10~100pL移液器(JH91538)Thermo ScientificM 100 ~ 1000 pL 移液器 (JH91348) 试剂与标准品 丙酮：色谱级。 正己烷：色谱级。 混合标准溶液有上海通标标准技术有限公司提供，浓度为10 ug/mL， 溶剂为丙酮。 样品制备 该方法适合于环境中水质、土壤、沉积物中SVOC 的检测。其前处理方法参考 EPA8270C 中对各中基质的萃取、净化方法。 仪器条件 ( a)色谱柱： TG-5SILMS(30mx0.25 mm×0.25pm) 石英 毛细管柱； ) b)色谱柱温度：40℃保持4 min， 先以 10℃ /min 程序升温至160℃，保持1min， 然后以10℃ /min 升温至280℃，保持4min， 最后再以10℃ /min升温至300℃，保持10min c)进样体积：：：1pL； d)载气：氦气，纯度≥99.999%，流速1.0 mL/min； e)进样口温度：300℃；进样方式：不分流进样，不分流时间，1 min； f)离子源温度：300℃；传输线温度：300℃； g)测定方式：定时选择离子监测模式(T-SIM)，每种化合物分别选择一个定量离子，1~3个定性离子。每个化合物以保留时间为中心位置，给予0.6 min 的扫描窗口。每种化合物的保留时间、定量离子、定性离子及定量离子参见表 1。 表1.化合物名称、保留时间、定量离子、定性离子 序号 中文通用名 RT/min Quan lon Qual ion1l Qual ion 2 内标 备注 1 Pyridine 4.43 79 52 1，4-Dichlorobenzene-D4 2 N-Nitrosodimethylamine 4.44 74 42 43 1，4-Dichlorobenzene-D4 3 2-Picoline 6.15 93 66 92 1，4-Dichlorobenzene-D4 4 N-Nitrosomethylethylamine 6.45 88 42 56 1，4-Dichlorobenzene-D4 5 Methanesulfonate-methyl 7.17 80 79 65 1，4-Dichlorobenzene-D4 6 2-Fluorophenol 7.56 112 64 92 1，4-Dichlorobenzene-D4 Surrogate STD 7 N-Nitrosodiethylamine 8 102 57 42 1，4-Dichlorobenzene-D4 8 Methanesulfonate-ethyl 8.73 79 109 97 1，4-Dichlorobenzene-D4 序号 中文通用名 RT/min Quan lon CQual ion1 Qual ion 2 内标 备注 9 Aniline 9.63 93 66 65 1，4-Dichlorobenzene-D4 10 Phenol-d6- 9.66 99 71 42 1，4-Dichlorobenzene-D4 Surrogate STD 11 Pentachloroethane 9.69 167 117 119 1，4-Dichlorobenzene-D4 12 Bis(2-chloroethyl)ether 9.82 93 95 63 1，4-Dichlorobenzene-D4 13 Phenol，2-chloro- 9.89 128 64 130 1，4-Dichlorobenzene-D4 14 Benzene， 1，2，3-trimethyl- 9.98 105 120 77 1，4-Dichlorobenzene-D4 15 Benzene， 1，3-dichloro- 10.2 146 148 111 1，4-Dichlorobenzene-D4 16 1，4-Dichlorobenzene-D4 10.34 150 152 115 ISTD Internal 17 Benzene， 1，4-dichloro- 10.38 146 148 111 1，4-Dichlorobenzene-D4 18 Benzene， 1，2-dichloro- 10.72 146 148 111 1，4-Dichlorobenzene-D4 19 Phenol， 2-methyl- 10.72 108 107 79 1，4-Dichlorobenzene-D4 20 Benzyl alcohol 11.03 108 107 79 1，4-Dichlorobenzene-D4 21 Bis(2-chloroisopropyl) ether 11.06 45 41 121 1，4-Dichlorobenzene-D4 22 Acetophenone 11.3 105 77 51 1，4-Dichlorobenzene-D4 23 N-nitroso-Di-n-propylamine 11.35 70 130 56 1，4-Dichlorobenzene-D4 24 N-Nitrosomorpholine 11.35 56 116 86 1，4-Dichlorobenzene-D4 25 o-Tuluidine 11.38 106 107 78 1，4-Dichlorobenzene-D4 26 3&4-Methylphenol 11.39 107 108 77 1，4-Dichlorobenzene-D4 27 Hexachloroethane 11.48 117 119 201 1，4-Dichlorobenzene-D4 28 Nitrobenzene-D5 11.62 82 54 128 Naphthalene-D8 Surrogate STD 29 Nitrobenzene 11.68 77 123 51 Naphthalene-D8 30 N-Nitrosopiperidine 12.02 114 42 55 Naphthalene-D8 31 Isophorone 12.25 82 138 54 Naphthalene-D8 32 1，3，5-Trichlorobenzene 12.45 180 182 145 Naphthalene-D8 33 2，4-Dimethylphenol 12.62 122 107 77 Naphthalene-D8 序号 中文通用名 RT/min Quan lon Qual ion1 Qual ion 2 内标 备注 34 Bis(2-chloroethoxy)methane 12.83 93 63 95 Naphthalene-D8 35 2，4-Dichlorophenol 12.99 162 164 63 Naphthalene-D8 36 1，2，4-Trichlorobenzene 13.18 180 182 145 Naphthalene-D8 37 Naphthalene-D8 13.28 136 108 137 ISTD Internal 38 Naphthalene 13.33 128 127 102 Naphthalene-D8 39 4-chloroaniline 13.51 127 129 65 Naphthalene-D8 40 2，6-Dichlorophenol 13.53 162 164 127 Naphthalene-D8 41 Hexachloropropene 13.56 213 211 215 Naphthalene-D8 42 Hexachlorobutadiene 13.7 225 227 223 Naphthalene-D8 43 DDVP 14.09 109 185 79 Naphthalene-D8 44 N-Nitrosodi-n-butylamine 14.37 84 57 41 Naphthalene-D8 45 4-chloro-3-methylphenol 14.73 107 142 77 Naphthalene-D8 46 Safrole 14.85 162 104 103 Naphthalene-D8 47 2-methylnaphthalene 14.98 142 141 115 Naphthalene-D8 48 Hexachlorocyclopentadiene 15.4 237 235 272 Naphthalene-D8 49 1，2，4，5-Tetrachlorobenzene 15.4 216 214 218 Naphthalene-D8 50 cis-Isosafrol 15.55 162 104 103 Naphthalene-D8 51 2，4，6-Trichlorophenol 15.7 196 198 200 Acenaphthene-d10 52 2，4，5-Trichlorophenol 15.77 196 198 133 Acenaphthene-d10 53 2-Fluorobiphenyl 15.92 172 171 170 Acenaphthene-d10 Surrogate STD 54 trans-Isosafrol 16.08 104 162 103 Acenaphthene-d10 55 2-chloronaphthalene 16.14 164 162 127 Acenaphthene-d10 56 2-Nitroaniline 16.45 138 65 92 Acenaphthene-d10 57 Dimethylphthalate 17.04 163 77 76 Acenaphthene-d10 58 2，6-Dinitrotoluene 17.14 165 63 89 Acenaphthene-d10 序号 中文通用名 RT/min Quan lon Qual ion1 Qualion 2 内标 备注 59 Acenaphthylene 17.23 152 151 153 Acenaphthene-d10 60 3-Nitroaniline 17.59 65 92 138 Acenaphthene-d10 61 Acenaphthene-d10 17.7 162 164 160 ISTD Internal 62 Acenaphthene 17.74 153 154 152 Acenaphthene-d10 63 2，4-dinitrophenol 17.75 154 184 63 Acenaphthene-d10 64 Pentachlorobenzene 18.18 250 248 252 Acenaphthene-d10 65 4-Nitrophenol 18.21 65 139 109 Acenaphthene-d10 66 Dibenzofuran 18.28 168 139 169 Acenaphthene-d10 67 1-Naphthalenamine 18.5 143 115 116 Acenaphthene-d10 68 2，3，4，6-Tetrachlorophenol 18.67 232 230 131 Acenaphthene-d10 69 2-Naphthalenamine 18.71 143 115 116 Acenaphthene-d10 70 Diethylphthalate 19.11 149 177 150 Acenaphthene-d10 71 Fluorene 19.25 166 165 167 Acenaphthene-d10 72 5-Nitro-o-toluidine 19.32 152 77 106 Acenaphthene-d10 73 4-chlorophenyl-phenylether 19.32 204 141 206 Acenaphthene-d10 74 4-Nitroaniline 19.35 138 65 Acenaphthene-d31 75 Demeton 19.42 88 60 89 Acenaphthene-d32 76 4，6-Dinitro-2-methylphenol 19.45 198 121 105 Phenanthrene-d10 77 Diphenylamine and N-nitrosodiphenylamin 19.65 169 168 167 Phenanthrene-d10 78 Azobenzene 19.74 77 51 182 Phenanthrene-d10 79 2，4，6-Tribromophenol 19.9 330 332 62 Phenanthrene-d10 Surrogatestandard 80 Monocrotophos 20.3 127 67 97 Phenanthrene-d10 81 1，3，5，-Trinitrobenzene 20.42 75 74 213 Phenanthrene-d10 82 Phenacetin 20.57 108 109 179 Phenanthrene-d10 83 4-Bromophenyl- phenylether 20.65 248 250 141 Phenanthrene-d10 序号 中文通用名 RT/min Quan lon Qual ion1 Qual ion 2 内标 备注 84 alpha-BHC 20.65 183 181 219 Phenanthrene-d10 85 Hexachlorobenzene 20.74 284 286 282 Phenanthrene-d10 86 Dimethoate 20.92 87 93 125 Phenanthrene-d10 87 Simazine 21.1 201 186 173 Phenanthrene-d10 88 Atrazine 21.2 200 215 173 Phenanthrene-d10 89 beta-BHC 21.2 183 181 219 Phenanthrene-d10 90 Pentachlorophenol 21.3 264 266 270 Phenanthrene-d10 91 4-Aminobiphenyl 21.33 169 168 115 Phenanthrene-d10 92 gamma-BHC 21.42 111 109 181 Phenanthrene-d10 93 Propyzamide 21.63 173 175 145 Phenanthrene-d10 94 Diazinon 21.69 179 137 152 Phenanthrene-d10 95 Phenanthrene-d10 21.74 188 189 94 ISTD Internal 96 Phenanthrene 21.8 178 176 179 Phenanthrene-d10 97 Disulfoton 21.92 88 89 Phenanthrene-d10 98 Anthracene 21.93 178 176 179 Phenanthrene-d10 99 Dinoseb 21.95 163 211 117 Phenanthrene-d10 100 delta-BHC 22.05 111 109 181 Phenanthrene-d10 101 Carbazole 22.4 167 166 168 Phenanthrene-d10 102 Chloropyriphos-methyl 22.73 286 125 288 Phenanthrene-d10 103 Methyl parathion 22.85 109 263 125 Phenanthrene-d10 104 Heptachlor 23.08 100 272 274 Phenanthrene-d10 105 Di-n-butylphthalate 23.5 149 150 41 Phenanthrene-d10 106 Malathion 23.58 125 173 93 Phenanthrene-d10 107 Chlorpyrifos 23.75 197 97 199 Phenanthrene-d10 108 4-Nitroquinoline-1-oxide 23.79 190 101 128 Phenanthrene-d10 序号 中文通用名 RT/min Quan lon CQual ion1 Qual ion 2 内标 备注 109 Fenthion 23.8 278 125 109 Phenanthrene-d10 110 Aldrin 23.84 265 66 263 Phenanthrene-d10 111 Parathion 23.89 291 109 97 Phenanthrene-d10 112 Methapyrilene 24.14 58 97 72 Phenanthrene-d10 113 Pirimiphos ethyl 24.18 333 318 304 Phenanthrene-d10 114 cis-Chlorfenvinphos 24.4 267 269 81 Phenanthrene-d10 115 Isodrin 24.45 193 66 195 Phenanthrene-d10 116 Chlorfenvinphos 24.6 267 269 81 Phenanthrene-d10 117 Heptachlor epoxide 24.64 81 353 355 Phenanthrene-d10 118 Fluoranthene 24.81 202 203 200 Phenanthrene-d10 119 Bromophos-ethyl 25.03 97 359 242 Phenanthrene-d10 120 trans-Chlordane 25.13 375 373 377 Phenanthrene-d10 121 o，p'-DDE 25.16 246 318 248 Phenanthrene-d10 122 Pyrene 25.35 202 203 200 Chrysene-D12 123 cis-Chlordane 25.4 375 373 237 Chrysene-D12 124 Endosulfan 25.42 195 197 241 Chrysene-D12 125 Fenamiphos 25.43 154 303 153 Chrysene-D12 126 trans-Nonachlor 25.44 409 407 411 Chrysene-D12 127 Tokuthion 25.61 309 162 276 Chrysene-D12 128 p，p'-DDE 25.8 246 318 248 Chrysene-D12 129 Terphenyl-d14 25.88 244 243 245 Chrysene-D12 Surrogatestandard 130 Dieldrin 25.9 79 81 263 Chrysene-D12 131 o，p'-DDD 25.92 235 237 165 Chrysene-D12 132 Dimethylaminoazobenzene 26.25 120 225 77 Chrysene-D12 133 Endrin 26.33 81 79 263 Chrysene-D12 序号 中文通用名 RT/min Quan lon CQualion1 Qual ion 2 内标 备注 134 EndosulfanI 26.53 195 241 237 Chrysene-D12 135 p，p'-DDD 26.55 235 237 165 Chrysene-D12 136 Ethion 26.57 231 125 153 Chrysene-D12 137 p，p'-DDT 26.59 235 237 165 Chrysene-D12 138 cis-Nonachlor 26.63 409 407 411 Chrysene-D12 139 o，p'-DDT 26.65 235 237 165 Chrysene-D12 140 Carbophenothion 27.11 157 342 97 Chrysene-D12 141 Butyl benzyl phthalate 27.2 149 91 206 Chrysene-D12 142 Endosulfan sulfate 27.26 387 272 274 Chrysene-D12 143 p，p'-DDT 27.32 235 237 165 Chrysene-D12 144 2-Acetylaminofluorene 27.65 181 180 223 Chrysene-D12 145 Endrin ketone 28.2 67 317 315 Chrysene-D12 146 Benzo(a)anthracene 28.3 228 226 229 Chrysene-D12 147 Chrysene-D12 28.32 240 236 241 ISTD Internal 148 Methoxychlor 28.34 227 228 212 Chrysene-D12 149 Chrysene 28.4 228 226 229 Chrysene-D12 150 Bis(2-Ethylhexyl)phthalate 28.65 149 167 57 Chrysene-D12 151 Azinphos-methyl 28.93 160 77 132 Chrysene-D12 152 Di-n-octylphthalate 30.29 149 150 57 Perylene-D12 153 Benzo[b]fluoranthene 31.02 252 253 250 Perylene-D12 154 7，12-Dimethylbenz(a) anthracene 31.05 256 241 239 Perylene-D12 155 Benzo[k]fluoranthene 31.1 252 253 250 Perylene-D12 156 Benzo(a)pyrene 32.02 252 253 250 Perylene-D12 157 Perylene-D12 32.32 264 260 265 ISTD Internal 序号 中文通用名 RT/min Quan Ion Qual ion1 Qual ion 2 内标 备注 158 3-Methylcholanthrene 33.36 268 266 267 Perylene-D12 159 Indeno[1，2，3-cd]fluoranthene 35.73 276 138 137 Perylene-D12 160 Dibenz[a，h]anthracene 35.86 278 279 276 Perylene-D12 161 Benzo(g，h，i)perylene 36.54 276 277 274 Perylene-D12 结果与讨论 变色龙软件控制 GC/MS 介绍 Chromeleon°变色龙7色谱数据系统是业界第一个也是目前唯一一个可以在企业环境中控制质谱仪器并进行数据处理，同时也能控制所有主流前端色谱技术(GC、LC、IC)的色谱数据系统平台。与此同时， Chromeleon@变色龙7一个数据系统还可完全控制 GC-MS、LC-MS。Chromeleon7色谱数据系统可以让您像使用任何其他常规检测器一样使用质谱。一套方法、一组报告、一个中央位置即可同时解决色谱和质谱数据，大大简化了色谱和质谱的定量工作流程，特别适合于制药，化学和环境实验室。 目前采用 Chromeleon 控制赛默飞 ISQ GC-MS， 能够方便的进行定性定量分析，能够兼容专业质谱软件中谱库搜索、CDS数据库等，同时还能够使用 T-SIM功能，能够快速建立多组分化合物方法的建立。 eWorkflow 方法包，一键解决所有分析烦扰 Chromeleon色谱数据系统 eWorkflow 方法包功能提供了一种简便的方式来自动化您的色谱质谱分析。eWorkflow方法包中包含了分析一系列样品的所有内容，包括仪器方法、数据处理方法、报告模板、参考文献等内容(图1)。在拥有 eWorkflow 的情况下，用户只需要点击开始即可完成所有样品的分析检测工作，其它的工作都可以交给 Chromeleon自动完成。eWorkflow 不仅消除了不必要的步骤，加快了执行速度，而且也减少了出错的可能性(图2和图3)。同时，eWorkflow 可以实验室之间相互使用，能够省去大部分方法开发的时间。赛默飞公司能够提供大量的 eWorkflow，供您可以直接使用。 本方法《变色龙软件控制气质联用仪分析环境中161种半挥发性有机物》已经制作成 eWorkflow， eWorkflow 中包含了该方法所需要的所有内容，只需要下载该eWorkflow 即可完成该方法的建立，省去繁琐的方法摸索时间。 图1.eWorkflow方法包示意图 图2.eWorkflow 运行流程图 典型色谱图 图4和图5为161种混合标准溶液的扫描谱图，采用timed-SIM模式，无需分组，161个化合物一针进样完成检测。标准溶液的浓度为 100ppb， 由图可见，出峰情况良好。 图4.标准溶液 TIC 色谱图 161种 SVOC的仪器检出限在 0.1~10.0 ug/L范围之间，可远远满足国内外各种法规的限量要求，其中，87.6%的化合物检出限小于 1.0 ug/kg。线性范围在 10.0-200.0之间，91.3%的化合物线性相关系数大于 0.995. 结论 采用变色龙软件控制气质联用仪用于分析环境中161 种SVOC，能够智能化地分析、处理数据，减少数据处理过程的时间。同时拥有环境中161中 SVOC分析检测的eWorkflow 方法包，方便快捷建立仪器方法。 sciSCIENTIFIC 半挥发性有机物涵盖较多的有机物，常见的有：有机磷农药、有机氯农药、氯代杀虫剂、多环芳烃类、多氯联苯、酞酸酯、苯胺类等有机物，广泛分布于空气、水质、土壤、沉积物、植物组织等环境中。半挥发性有机污染物一般具有环境蓄积性、生物蓄积性，高毒性等特点，如苯酚类有毒、多环芳烃类中的苯并 [a] 芘、苯并 [k] 荧蒽、苯并 [k] 荧蒽等具有强致癌性；酞酸酯为环境激素类污染等。这些化合物多数被美国环保局提出的 129 种优先污染物，为优先监控化合物。目前我国水质、土壤、空气等领域均对 SVOC 有限量要求，如《GB5749-2006 生活饮用水卫生标准》即有 20 多项 SVOC 项目，最低含量要求达 0.01μg/L（苯并 [a] 芘）；《GB15618 农用地土壤环境质量标准 ( 征求意见稿 - 替代变色龙软件控制气质联用仪分析环境中161 种半挥发性有机物GB15618-1995)》中也涉及到六六六、滴滴涕、苯并 [a] 芘、邻苯二甲酸酯等 SVOC 的限量要求；《GBT 18883-2002 室内空气质量标准》也规定了苯并 [a] 芘得限量要求。针对这些限量要求，国内外均有众多的标准方法来检测这些化合物，如 EPA8270C、HJ 716-2014、HJ 744-2015、HJ 743-2015、HJ 768-2015 HJ 805-2016 等。采用变色龙软件控制气质联用仪用于分析环境中 161 种 SVOC，能够智能化地分析、处理数据，减少数据处理过程的时间。同时拥有环境中 161 中 SVOC 分析检测的 eWorkflow方法包，方便快捷建立仪器方法。