土壤中溴仿检测方案(气质联用仪)

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聚光科技Focused Photonics Inc. Mars-400 Plus 便携式气相色谱-质谱联用仪检测土壤中挥发性有机物 1土壤中挥发性有机物的检测分析 1.1方法概述 按照世界卫生组织(WHO)的定义，挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds， VOCs)是指沸点范围在50~260℃之间，室温下饱和蒸汽压超过133.3 Pa， 常温下以蒸气形式存在于空气中的一大类有机物。按化学结构，可进一步分为烷烃、芳香烃、烯烃、卤代烃、酯类、醛类、酮类和其他化合物等8类。不同的VOCs对人体具有不同的毒害作用，有些物质甚至具有强烈的“三致”作用(致病、致癌、致突变)。VOCs大体的危害如下：影响中枢神经系统，出现头晕、头痛、无力、胸闷等症状；感觉性刺激，嗅味不舒适，刺激上呼吸道及皮肤；影响消化系统，出现食欲不振、恶心等；怀疑性危害：局部组织炎症反应、过敏反应、神经毒性作用。能引起机体免疫水平失调，严重时可损伤肝脏和造血系统，出现变态反应等。 土壤中天然有机质主要是有腐殖质和部分分解的动植物残体组成，其对疏水性有机化合物的吸附起着重要的作用。土壤的污染是世界范围的一个环境问题，挥发性有机物通过大气沉降、废水排放、雨水淋溶与冲刷进入水体，最后沉积到土壤中，在土壤中逐步富集，使土壤造成严重污染，因此监测和控制土壤中的挥发性有机物意义重大。 1.2主要仪器与试剂 (1)仪器 Mars-400 Plus 便携式气相色谱质谱联用仪(聚光科技)； LTM DB-5ms 快速气相色谱柱(5mx0.1 mmx0.4um)； 顶空/吹扫捕集进样系统； 涡旋混匀仪 分析天平(0.0001g)。 (2)试剂和耗材 微量移液器(100pL)； 微量移液器(1000pL)； 注射器(50mL) 氦气，纯度>99.999%，用作载气； 25种VOCs(浓度为 100 pg/mL， 其中环氧氯丙烷为 500 pg/mL)； 甲醇(色谱纯)、4-溴氟苯(色谱纯)、氟苯(色谱纯)、1，4-二氯苯-D4(色谱纯)。石英砂、干净土壤。 1.3，标准样品配制 1.3.1标准样品储备液配制 (1)标准样品溶液 以甲醇为溶剂，配制25种挥发性有机物的混合标准溶液，浓度为 10 pg/mL。具体做法是：在10mL的容量瓶中，加约7mL的甲醇。打开装有标准物质的安部瓶，使用微量移液器，移取1mL 的标准样品，用甲醇定容至10mL， 得到标准样品使用液。 (2)内标标准溶液 以甲醇为溶剂，配制氟苯、1，4-二氯苯-D4的溶液，浓度为 10 mg/mL， 作为内标贮备液(表1)。具体做法是：在10mL的容量瓶中，加约7mL的甲醇，使用微量移液器移取氟苯(色谱纯)97uL，使用分析天平精确称取 0.100 g 的1，4-二氯苯-D4，用甲醇定容至10mL， 得到浓度为10 mg/mL 内标贮备液。再次用甲醇稀释至10 pg/mL，得到氟苯、1，4-二氯苯-D4的内标标准使用液。 (3)替代物标准溶液 以甲醇为溶剂，配制4-溴氟苯的溶液，浓度为 10 mg/mL， 作为替代物贮备液(表1)。具体做法是：在10mL的容量瓶中，加约7 mL的甲醇，使用微量移液器移取4-溴氟苯(色谱纯)63uL，用甲醇定容至10 mL，得到浓度为 10 mg/mL 替代物贮备液。再次用甲醇稀释至 10 pg/mL， 得到替代物的标准使用溶液。 表1 各标准物质的加入量 标准物质 密度(g/mL) 移取体积(uL) 氟苯 1.03 97 4-溴氟苯 1.59 63 (4)基体改性剂 如果使用的方法是吹扫捕集处理方法，选用二次蒸馏水作为基体改性剂(参考国家环境标准(HJ605-2011))。如果使用的方法是静态顶空处理方法，选用 pH<2 的磷酸氯化钠水溶液作为基体改性剂。本次分析的土壤 VOCs 浓度都较低，适合使用吹扫捕集作为预处理方法，因此本方法选用水作为基体改性剂。 (5)空白样品向40mL样品瓶中，加入5g石英砂和20mL纯净水，密封，得到空白试剂样品。 1.3.2标系系列样品溶液的配制 向15支40 mL 的样品瓶中依次加入5g石英砂和20mL基体改性剂(水)。再向各瓶中分别加入一定量的标准使用液，配制成目标化合物浓度分别为 5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、60 ng/mL、100 ng/mL，每组浓度平行3份。在配制标准样品的同时，向每个顶空瓶分别加入一定量的替代物使用液，一定量的内标使用液，立即密封(表2)。将配制好的标准系列样品在涡旋振荡仪上振荡约5 min， 由低浓度到高浓度依次进样分析，绘制校准曲线。 表2标准系列样品溶液 序号 校准系列浓度(ng/mL) 替代物浓度(ng/mL) 内标示度 (ng/mL) 1 5 5 20 2 10 10 20 3 20 20 20 4 60 60 20 5 100 100 20 1.4样品采集和保存 1.4.1 样品采集 土壤样品的采集和保存参照国家环境标准 HJ/T 166 的相关规定。采集的样品工具应用金属制品，用前应经过净化处理。可在采样现场使用 Mars-400 便携式气质联用对样品进行目标物含量高低的初筛，当样品中挥发 性有机物浓度大于1000 pg/kg， 则视为高含量样品。所有样品均应至少采集3份平行样品。 1.4.2含量高低初筛 (1)在40mL的样品瓶中加入约60g的干净土壤(通过检测无高浓度的 VOCs)。 (2)模拟高浓度的土壤样品：向60g土壤中加入6mL的标准样品溶液(10pg/mL)，配制得到 1000 pg/kg的模拟高浓度的土壤样品。 (3)使用 Mars-400 便携式气质联用仪，采用“气体样品分析方法”，首先将“高浓度土壤样品”的上层顶空气体分析一遍。得到该气体的 TIC 总离子流图。 (4)继续使用 Mars-400 便携式气质联用仪，采集被分析土壤上层气体，得到相应的 TIC图。如果被分析土壤的上层气体 TIC 响应值大于模拟土壤的 TIC 图，判断被分析土壤为高含量土壤，否则按低含量土壤处理。 1.4.3样品保存 (1)在现场保存：采用样品收集装置，加入大约5 g的土壤到含有10 mL 甲醇的样品瓶中。快速地擦掉瓶子螺纹上粘附的土壤，然后立刻用螺旋帽和隔垫密封住瓶子。用冰存 储样品于4℃。可以采用其它的样品质量或者甲醇的体积，分析人员需要能够证明整个分析过程的灵敏度对于当前的应用是适当的。 (2)不在现场保存：收集不带保存液的高浓度的土壤样品，就是样品既不含有保存溶液，也不含有甲醇。当不采用在现场保存的方法时，尽可能地填充满整个样品容器，使顶空体积最小。 1.5样品分析 1.5.1样品分析条件 表3样品分析条件 色谱条件 载气流速(恒流) 0.2 mL/min 十通阀恒温箱温度 50°C 分流比 100：1 进样口温度 150°C 吸附管解吸温度 300°C 气质接口温度 150°C 色谱柱升温程序 50℃ (1 min) 以 20°℃ /min 升至 90℃ 再以65℃ /min 升至 220°℃(1min) 质谱条件 扫描范围 40 amu-300 amu (full scan) 离子阱温度 100°C 质谱传输线温度 150°C 吹扫捕集条件 吹扫气流速 120 mL/min 样品池温度 60°C 管线温度 50°C 样品传输线温度 60°C 分析状态和时间 吹扫进样时间 1 min 干吹时间 0.3 min 预解析时间 0.1 min 解析时间 0.5 min 正向吹扫时间 5.5 min 1.5.2样品分析步骤 1.5.2.1标准样品分析步骤 (1)准备章节3.2的标准系列样品。打开仪器，并调试稳定。 (2)设定好分析条件，激活方法，待所有分析条件达到设定值，将样品空白放入吹扫捕集装置的样品池中，等待平衡 5 min， 将吹扫捕集插针插入样品瓶中，点击主机界面的“运行方法”，仪器开始自动吹扫捕集-气质联用分析。 (3)空白样品应该满足待测化合物浓度低于检出限，或者分析结果的5%。 (4)按照步骤(2)从低到高分析标准系列样品。 (5)样品高低浓度交叉分析时，需在中间插入空白样品分析，以防高浓度样品的残留影响低浓度样品分析。 1.5.2.2土壤样品分析步骤 Mars-400 便携式气质联用仪是一款适用于现场分析的仪器。本方法开发了一套现场分析的方法和步骤(图1)。 (1)现场开机预热，同时开启和预处理设备，如涡旋振荡仪，简易天平等。 (2)调试主机和吹扫捕集系统，激活“土壤分析”方法，或者按照章节5.1设置分析方法。 (3)分析空白样品，空白样品分析结果应该满足待测化合物浓度低于检出限，或者分析结果的5%。 (4)接下来分析质控样品，质控样品指的是浓度在校准曲线中间浓度点附近的标准溶液，本实验选取 20ng/mL标准样品作为质控样品。计算标准样品和替代物的回收率，回收率应在80%~120%之间。 图1样品分析流程图 (5)进行土壤样品的现场分析。通过章节4.2的浓度初筛，如果为低浓度的样品，称取5g，直接加入20mL基体改性剂，加入40 pL的内标贮备液、40 pL的替代物贮备液，使用涡旋混匀仪混匀，待测。如果为高浓度样品，称取5g土壤， 加入10 mL甲醇，先涡旋振荡提取 10 min。将提取液稀释成水溶液，加入5g石英砂，加入内标和替代品，涡旋混匀，待测。 (6)将待测样品通过 Mars-400 便携式气质联用仪进行分析，现场进行定性定量，并输出报告。 1.)6结果与讨论 1.6.1标准曲线的制作 按照章节5.2.1的方法，从浓度低到浓度高分析标准系列样品，每组浓度平行分析3组。本试验采用特征离子定量法进行定量。以样品浓度与内标浓度的比值作为横坐标，以样品特征离子峰面积与内标特征离子峰面积作为纵坐标，绘制内标标准曲线(图2，表4)。 色谱图 时间{min) 图225种 VOCs 的总离子流图 表425种 VOCs的内标标准曲线 序号 保留时间(min) 化合物 分子式 标准曲线 R2 1 0.418 氯乙烯 C2H3CI 2 0.514 1，1-二氯乙烯 C2H2Cl2 y =0.0057x+0.004 0.999 3 0.556 二氯甲烷 CH2CI2 y= 0.017x +0.002 0.997 4 0.642 (E)-1，2-二氯乙烯 C2H2Cl2 y=0.036x-0.004 0.999 5 0.732 2-氯-1，3-丁二烯 C4H5CI y=0.098x+0.009 0.995 y=0.279x +0.014 0.999 第7页/共11页 7 0.891 三氯甲烷 CHCI3 y=0.378x +0.021 0.999 8 1.074 1，2-二氯乙烷 C2H4CI2 y=0.433x-0.010 0.999 9 1.131 苯 C6H6 y=0.941x-0.068 0.999 10 1.137 四氯化碳 CCla y=0.101x+0.009 0.997 11 1.423 三氯乙烯 C2HCI3 y=0.411x-0.040 0.999 12 1.606 环氧氯丙烷 C3H5CIO y=0.008x-0.0005 0.997 13 2.028 甲苯 C7H； y=1.142x+0.042 0.992 14 2.387 四氯乙烯 C2CI4 y=0.423x-0.039 0.999 15 2.779 氯苯 C6H5CI y=0.823x-0.093 0.998 16 2.909 乙基苯 CgH10 y=1.346x-0.037 0.997 17、18 2.999 间&对二甲苯 CgH10 y=1.165x-0.094 0.998 19 3.179 苯乙烯 CgH； y=1.211x-0.293 0.995 20 3.185 邻二甲苯 C；H10 y=1.104x-0.030 0.998 21 3.198 溴仿 CHBr3 y=0.196x +0.008 0.997 22 3.388 异丙基苯 CgH12 y=1.459x+0.091 0.997 23 3.414 对溴氟苯(替代物) C6H4BrF y=0.450x+0.017 0.996 24 3.839 对二氯苯 C6H4CI2 v =0.737x+0.031 0.999 25 3.912 邻二氯苯 C6H4Cl2 y=0.665x+0.014 0.999 26 4.452 六氯-1，3-丁二烯 C4CI6 y=0.441x+0.023 0.998 图2是石英砂加标的25种 VOCs 的总离子流图，采用对溴氟苯作为替代物(第22号色谱峰)，氟苯、1，4-二氯苯-D4作为内标。从表4可以得到，25 种VOCs 和对溴氟苯的线性相关系数都在0.99以上。 1.6.2精密度和准确度 在5g石英砂中加入400 ng 的标准样品，配制成80 pg/kg 的土壤加标样品，按照低浓度土壤样品的方法进行吹扫捕集-便携式气质联用分析，样品连续分析7遍，计算标准偏差S， 从而得到分析的精密度，然后通过计算平均回收率得到分析方法的准确度(表5)。 表525种 VOCs 的精密度与准确度 序号 保留时间(min) 化合物 分子式 平均值(pg/kg) RSD(n=7) 平均加标回收率 1 0.418 氯乙烯 C2H3CI 69.79 15.2% 87.24% 2 0.514 1，1-二氯乙烯 C2H2CI2 90.69 18.9% 113.36% 3 0.556 二氯甲烷 CH2CI2 85.07 18.6% 106.34% 4 0.642 (E)-1，2-二氯乙烯 C2H2CI2 89.44 17.7% 111.81% 5 0.732 2-氯-1，3-丁二烯 C4HgCI 81.78 16.0% 102.23% 6 0.805 (Z)-1，2-二氯乙烯 C2H2CI2 80.89 13.9% 101.11% 7 0.891 三氯甲烷 CHCI3 80.99 9.6% 101.23% 8 1.074 1，2-二氯乙烷 C2H4CI2 79.14 5.7% 98.92% 9 1.131 苯 C6H6 77.92 5.2% 97.41% 10 1.137 四氯化碳 CCI4 84.31 17.1% 105.39% 11 1.423 三氯乙烯 C2HCI3 75.61 4.3% 94.52% 12 1.606 环氧氯丙烷 C3H5CIO 386.15 12.5% 96.54% 13 2.028 甲苯 C7H； 77.15 6.7% 96.44% 14 2.387 四氯乙烯 C2CI4 74.80 6.5% 93.50% 15 2.779 氯苯 C6HsCI 74.25 8.0% 92.82% 16 2.909 乙基苯 CgH10 76.69 9.1% 95.87% 17、18 2.999 间&对二甲苯 CgH10 154.88 8.6% 96.80% 19 3.179 苯乙烯 CgHg 69.69 6.6% 87.12% 20 3.185 1，2-二甲苯 CgH10 79.45 9.6% 99.32% 21 3.198 溴仿 CHBr3 80.84 11.9% 101.05% 22 3.388 异丙基苯 CgH12 77.71 9.0% 97.14% 23 3.414 对溴氟苯 C6H4BrF 70.62 9.7% 88.28% 24 3.839 1，4-二氯苯 C6H4CI2 73.30 7.2% 91.62% 25 3.912 邻二氯苯 C6H4CI2 74.31 6.4% 92.89% 26 4.452 六氯-1，3-丁二烯 C4CI6 78.34 7.6% 97.93% 从表5可以得到，连续7次分析的相对标准偏差在20%以内。5g石英砂中加标浓度为 80 pg/kg， 平均加标回收率在 80%~120%之间。 7P 1.6.3方法检出限 根据方法检出限的实验方法，取5g石英砂，加入 5 ng/mL标准样品，得到20pg/kg 的空白加标土壤(计算检出限的3~5倍浓度)，连续进样7遍，剔除异常值，计算标准偏差 S， 在99%的置信区间里，取 MDL=3.143×S， 如表6. 表6检出限试验数据 序号 保留时间 (min) 化合物 标准偏差S (ng/mL) 检出限 (ng/mL) 检出限土壤质量 浓度(ug/kg) 1 0.418 氯乙烯 0.959 3.014 12.06 2 0.514 1，1-二氯乙烯 0.757 2.381 9.523 3 0.556 二氯甲烷 0.657 2.064 8.258 0.642 (E)-1，2-二氯乙烯 0.445 1.399 5.596 5 0.732 2-氯-1，3-丁二烯 0.593 1.865 7.458 6 0.805 (Z)-1，2-二氯乙烯 0.494 1.551 6.205 7 0.891 三氯甲烷 0.401 1.261 5.043 8 1.074 1，2-二氯乙烷 0.369 1.158 4.633 9 1.131 苯 0.368 1.158 4.633 10 1.137 四氯化碳 0.310 0.975 3.900 11 1.423 三氯乙烯 0.388 1.219 4.876 12 1.606 环氧氯丙烷 0.697 2.192 8.768 13 2.028 甲苯 0.458 1.440 5.760 14 2.387 四氯乙烯 0.274 0.862 3.448 15 2.779 氯苯 0.265 0.834 3.336 16 2.909 乙基苯 0.288 0.905 3.621 17，18 2.999 间&对二甲苯 0.346 1.088 4.352 19 3.179 苯乙烯 0.208 0.654 2.615 20 3.185 1，2-二甲苯 0.420 1.319 5.276 21 3.198 溴仿 0.459 1.442 5.766 22 3.388 异丙基苯 0.246 0.774 3.096 23 3.414 对溴氟苯 0.243 0.762 3.050 24 3.839 1，4-二氯苯 0.302 0.948 3.790 25 3.912 邻二氯苯 0.211 0.663 2.652 26 4.452 六氯-1，3-丁二烯 0.401 1.261 5.043 从表5中可以看到，本方法的检出限在2.62 pg/kg~ 12.06 pg/kg 之间，可以用来检测泄露到土壤中的挥发性有机物。 第页/共 1 土壤中挥发性有机物的检测分析1.1 方法概述按照世界卫生组织（WHO）的定义，挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指沸点范围在50~260 ℃之间，室温下饱和蒸汽压超过133.3 Pa，常温下以蒸气形式存在于空气中的一大类有机物。按化学结构，可进一步分为烷烃、芳香烃、烯烃、卤代烃、酯类、醛类、酮类和其他化合物等8类。不同的VOCs对人体具有不同的毒害作用，有些物质甚至具有强烈的“三致”作用（致病、致癌、致突变）。VOCs大体的危害如下：影响中枢神经系统，出现头晕、头痛、无力、胸闷等症状；感觉性刺激，嗅味不舒适，刺激上呼吸道及皮肤；影响消化系统，出现食欲不振、恶心等；怀疑性危害：局部组织炎症反应、过敏反应、神经毒性作用。能引起机体免疫水平失调，严重时可损伤肝脏和造血系统，出现变态反应等。土壤中天然有机质主要是有腐殖质和部分分解的动植物残体组成，其对疏水性有机化合物的吸附起着重要的作用。土壤的污染是世界范围的一个环境问题，挥发性有机物通过大气沉降、废水排放、雨水淋溶与冲刷进入水体，最后沉积到土壤中，在土壤中逐步富集，使土壤造成严重污染，因此监测和控制土壤中的挥发性有机物意义重大。1.2 主要仪器与试剂（1）仪器Mars-400 Plus便携式气相色谱质谱联用仪（聚光科技）；LTM DB-5ms 快速气相色谱柱（5 m×0.1 mm×0.4 μm）；顶空/吹扫捕集进样系统；涡旋混匀仪分析天平（0.0001g）。（2）试剂和耗材微量移液器（100 μL）；微量移液器（1000 μL）；注射器（50 mL）氦气，纯度>99.999%，用作载气；25种VOCs（浓度为100 μg/mL，其中环氧氯丙烷为500 μg/mL）；甲醇（色谱纯）、4-溴氟苯（色谱纯）、氟苯（色谱纯）、1,4-二氯苯-D4（色谱纯）。石英砂、干净土壤。1.3 标准样品配制1.3.1 标准样品储备液配制（1）标准样品溶液以甲醇为溶剂，配制25种挥发性有机物的混合标准溶液，浓度为10 μg/mL。具体做法是：在10 mL的容量瓶中，加约7 mL的甲醇。打开装有标准物质的安瓿瓶，使用微量移液器，移取1 mL的标准样品，用甲醇定容至10 mL，得到标准样品使用液。（2）内标标准溶液以甲醇为溶剂，配制氟苯、1,4-二氯苯-D4的溶液，浓度为10 mg/mL，作为内标贮备液（表1）。具体做法是：在10 mL的容量瓶中，加约7 mL的甲醇，使用微量移液器移取氟苯（色谱纯）97 μL，使用分析天平精确称取0.100 g的1,4-二氯苯-D4，用甲醇定容至10 mL，得到浓度为10 mg/mL内标贮备液。再次用甲醇稀释至10 μg/mL，得到氟苯、1,4-二氯苯-D4的内标标准使用液。（3）替代物标准溶液以甲醇为溶剂，配制4-溴氟苯的溶液，浓度为10 mg/mL，作为替代物贮备液（表1）。具体做法是：在10 mL的容量瓶中，加约7 mL的甲醇，使用微量移液器移取4-溴氟苯（色谱纯）63 μL，用甲醇定容至10 mL，得到浓度为10 mg/mL替代物贮备液。再次用甲醇稀释至10 μg/mL，得到替代物的标准使用溶液。表1   各标准物质的加入量标准物质密度（g/mL）移取体积（μL）氟苯1.03974-溴氟苯1.5963 （4）基体改性剂如果使用的方法是吹扫捕集处理方法，选用二次蒸馏水作为基体改性剂（参考国家环境标准（HJ 605-2011））。如果使用的方法是静态顶空处理方法，选用pH≤2的磷酸氯化钠水溶液作为基体改性剂。本次分析的土壤VOCs浓度都较低，适合使用吹扫捕集作为预处理方法，因此本方法选用水作为基体改性剂。（5）空白样品向40 mL样品瓶中，加入5 g石英砂和20 mL纯净水，密封，得到空白试剂样品。1.3.2 标准系列样品溶液的配制向15支40 mL的样品瓶中依次加入5 g石英砂和20 mL基体改性剂（水）。再向各瓶中分别加入一定量的标准使用液，配制成目标化合物浓度分别为5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、60 ng/mL、100 ng/mL，每组浓度平行3份。在配制标准样品的同时，向每个顶空瓶分别加入一定量的替代物使用液，一定量的内标使用液，立即密封（表2）。将配制好的标准系列样品在涡旋振荡仪上振荡约5 min，由低浓度到高浓度依次进样分析，绘制校准曲线。表2 标准系列样品溶液序号校准系列浓度（ng/mL）替代物浓度（ng/mL）内标浓度（ng/mL）155202101020320202046060205100100201.4 样品采集和保存1.4.1  样品采集土壤样品的采集和保存参照国家环境标准HJ/T 166的相关规定。采集的样品工具应用金属制品，用前应经过净化处理。可在采样现场使用Mars-400便携式气质联用对样品进行目标物含量高低的初筛，当样品中挥发性有机物浓度大于1000 μg/kg，则视为高含量样品。所有样品均应至少采集3份平行样品。1.4.2 含量高低初筛（1）在40 mL的样品瓶中加入约60 g的干净土壤（通过检测无高浓度的VOCs）。（2）模拟高浓度的土壤样品：向60g土壤中加入6 mL的标准样品溶液（10 μg/mL），配制得到1000 μg/kg的模拟高浓度的土壤样品。（3）使用Mars-400便携式气质联用仪，采用“气体样品分析方法”，首先将“高浓度土壤样品”的上层顶空气体分析一遍。得到该气体的TIC总离子流图。（4）继续使用Mars-400便携式气质联用仪，采集被分析土壤上层气体，得到相应的TIC图。如果被分析土壤的上层气体TIC响应值大于模拟土壤的TIC图，判断被分析土壤为高含量土壤，否则按低含量土壤处理。1.4.3 样品保存（1）在现场保存：采用样品收集装置，加入大约5 g 的土壤到含有10 mL 甲醇的样品瓶中。快速地擦掉瓶子螺纹上粘附的土壤，然后立刻用螺旋帽和隔垫密封住瓶子。用冰存储样品于4 ℃。可以采用其它的样品质量或者甲醇的体积，分析人员需要能够证明整个分析过程的灵敏度对于当前的应用是适当的。（2）不在现场保存：收集不带保存液的高浓度的土壤样品，就是样品既不含有保存溶液，也不含有甲醇。当不采用在现场保存的方法时，尽可能地填充满整个样品容器，使顶空体积最小。1.5  样品分析1.5.1 样品分析条件表3 样品分析条件色谱条件载气流速（恒流）0.2   mL/min十通阀恒温箱温度50 °C分流比100:1进样口温度150 °C吸附管解吸温度300 °C气质接口温度150 °C色谱柱升温程序50°C（1 min）以20°C /min升至90°C再以65°C /min升至220°C（1 min）质谱条件扫描范围40   amu-300 amu（full scan）离子阱温度100   °C质谱传输线温度150 °C吹扫捕集条件吹扫气流速120   mL/min样品池温度60   °C管线温度50 °C样品传输线温度60 °C分析状态和时间吹扫进样时间1 min干吹时间0.3   min预解析时间0.1   min解析时间0.5   min正向吹扫时间5.5   min1.5.2 样品分析步骤1.5.2.1 标准样品分析步骤（1）准备章节3.2的标准系列样品。打开仪器，并调试稳定。（2）设定好分析条件，激活方法，待所有分析条件达到设定值，将样品空白放入吹扫捕集装置的样品池中，等待平衡5 min，将吹扫捕集插针插入样品瓶中，点击主机界面的“运行方法”，仪器开始自动吹扫捕集-气质联用分析。（3）空白样品应该满足待测化合物浓度低于检出限，或者分析结果的5%。（4）按照步骤（2）从低到高分析标准系列样品。（5）样品高低浓度交叉分析时，需在中间插入空白样品分析，以防高浓度样品的残留影响低浓度样品分析。1.5.2.2  土壤样品分析步骤Mars-400便携式气质联用仪是一款适用于现场分析的仪器。本方法开发了一套现场分析的方法和步骤（图1）。（1）现场开机预热，同时开启和预处理设备，如涡旋振荡仪，简易天平等。（2）调试主机和吹扫捕集系统，激活“土壤分析”方法，或者按照章节5.1设置分析方法。（3）分析空白样品，空白样品分析结果应该满足待测化合物浓度低于检出限，或者分析结果的5%。（4）接下来分析质控样品，质控样品指的是浓度在校准曲线中间浓度点附近的标准溶液，本实验选取20 ng/mL标准样品作为质控样品。计算标准样品和替代物的回收率，回收率应在80% ~ 120%之间。                                               图1 样品分析流程图（5）进行土壤样品的现场分析。通过章节4.2的浓度初筛，如果为低浓度的样品，称取5 g，直接加入20 mL基体改性剂，加入40 μL的内标贮备液、40 μL的替代物贮备液，使用涡旋混匀仪混匀，待测。如果为高浓度样品，称取5 g土壤，加入10 mL甲醇，先涡旋振荡提取10 min。将提取液稀释成水溶液，加入5 g石英砂，加入内标和替代品，涡旋混匀，待测。（6）将待测样品通过Mars-400 便携式气质联用仪进行分析，现场进行定性定量，并输出报告。1.6 结果与讨论1.6.1 标准曲线的制作按照章节5.2.1的方法，从浓度低到浓度高分析标准系列样品，每组浓度平行分析3组。本试验采用特征离子定量法进行定量。以样品浓度与内标浓度的比值作为横坐标，以样品特征离子峰面积与内标特征离子峰面积作为纵坐标，绘制内标标准曲线（图2，表4）。图2 25种VOCs的总离子流图 表4 25种VOCs的内标标准曲线序号保留时间(min)化合物分子式标准曲线R210.418氯乙烯C2H3Cly   =0.0057x+0.0040.99920.5141,1-二氯乙烯C2H2Cl2y = 0.017x + 0.0020.99730.556二氯甲烷CH2Cl2y = 0.036x - 0.0040.99940.642(E)-1,2-二氯乙烯C2H2Cl2y = 0.098x + 0.0090.99550.7322-氯-1,3-丁二烯C4H5Cly = 0.279x + 0.0140.99960.805(Z)-1,2-二氯乙烯C2H2Cl2y = 0.204x - 0.0070.99970.891三氯甲烷CHCl3y = 0.378x + 0.0210.99981.0741,2-二氯乙烷C2H4Cl2y = 0.433x - 0.0100.99991.131苯C6H6y = 0.941x - 0.0680.999101.137四氯化碳CCl4y = 0.101x + 0.0090.997111.423三氯乙烯C2HCl3y = 0.411x - 0.0400.999121.606环氧氯丙烷C3H5ClOy = 0.008x-0.00050.997132.028甲苯C7H8y = 1.142x + 0.0420.992142.387四氯乙烯C2Cl4y = 0.423x - 0.0390.999152.779氯苯C6H5Cly = 0.823x - 0.0930.998162.909乙基苯C8H10y = 1.346x - 0.0370.99717、182.999间&对二甲苯C8H10y = 1.165x - 0.0940.998193.179苯乙烯C8H8y = 1.211x - 0.2930.995203.185邻二甲苯C8H10y = 1.104x - 0.0300.998213.198溴仿CHBr3y = 0.196x + 0.0080.997223.388异丙基苯C9H12y =1.459x + 0.0910.997233.414对溴氟苯（替代物）C6H4BrFy = 0.450x + 0.0170.996243.839对二氯苯C6H4Cl2y =0.737x + 0.0310.999253.912邻二氯苯C6H4Cl2y = 0.665x + 0.0140.999264.452六氯-1,3-丁二烯C4Cl6y = 0.441x + 0.0230.998 图2是石英砂加标的25种VOCs的总离子流图，采用对溴氟苯作为替代物（第22号色谱峰），氟苯、1,4-二氯苯-D4作为内标。从表4可以得到，25种VOCs和对溴氟苯的线性相关系数都在0.99以上。1.6.2 精密度和准确度在5 g石英砂中加入400 ng的标准样品，配制成80 μg/kg的土壤加标样品，按照低浓度土壤样品的方法进行吹扫捕集-便携式气质联用分析，样品连续分析7遍，计算标准偏差S，从而得到分析的精密度，然后通过计算平均回收率得到分析方法的准确度（表5）。表5 25种VOCs的精密度与准确度序号保留时间(min)化合物分子式平均值（μg/kg）RSD（n=7）平均加标回收率10.418氯乙烯C2H3Cl69.7915.2%87.24%20.5141,1-二氯乙烯C2H2Cl290.6918.9%113.36%30.556二氯甲烷CH2Cl285.0718.6%106.34%40.642(E)-1,2-二氯乙烯C2H2Cl289.4417.7%111.81%50.7322-氯-1,3-丁二烯C4H5Cl81.7816.0%102.23%60.805(Z)-1,2-二氯乙烯C2H2Cl280.8913.9%101.11%70.891三氯甲烷CHCl380.999.6%101.23%81.0741,2-二氯乙烷C2H4Cl279.145.7%98.92%91.131苯C6H677.925.2%97.41%101.137四氯化碳CCl484.3117.1%105.39%111.423三氯乙烯C2HCl375.614.3%94.52%121.606环氧氯丙烷C3H5ClO386.1512.5%96.54%132.028甲苯C7H877.156.7%96.44%142.387四氯乙烯C2Cl474.806.5%93.50%152.779氯苯C6H5Cl74.258.0%92.82%162.909乙基苯C8H1076.699.1%95.87%17、182.999间&对二甲苯C8H10154.888.6%96.80%193.179苯乙烯C8H869.696.6%87.12%203.1851,2-二甲苯C8H1079.459.6%99.32%213.198溴仿CHBr380.8411.9%101.05%223.388异丙基苯C9H1277.719.0%97.14%233.414对溴氟苯C6H4BrF70.629.7%88.28%243.8391,4-二氯苯C6H4Cl273.307.2%91.62%253.912邻二氯苯C6H4Cl274.316.4%92.89%264.452六氯-1,3-丁二烯C4Cl678.347.6%97.93%从表5可以得到，连续7次分析的相对标准偏差在20%以内。5 g石英砂中加标浓度为80 μg/kg，平均加标回收率在80%~120%之间。1.6.3 方法检出限根据方法检出限的实验方法，取5 g石英砂，加入5 ng/mL标准样品，得到20μg/kg的空白加标土壤（计算检出限的3~5倍浓度），连续进样7遍，剔除异常值，计算标准偏差S，在99%的置信区间里，取MDL=3.143×S，如表6。表6 检出限试验数据序号保留时间(min)化合物标准偏差S（ng/mL）检出限（ng/mL）检出限土壤质量浓度（μg/kg）10.418氯乙烯0.9593.01412.0620.5141,1-二氯乙烯0.7572.3819.52330.556二氯甲烷0.6572.0648.25840.642(E)-1,2-二氯乙烯0.4451.3995.59650.7322-氯-1,3-丁二烯0.5931.8657.45860.805(Z)-1,2-二氯乙烯0.4941.5516.20570.891三氯甲烷0.4011.2615.04381.0741,2-二氯乙烷0.3691.1584.63391.131苯0.3681.1584.633101.137四氯化碳0.3100.9753.900111.423三氯乙烯0.3881.2194.876121.606环氧氯丙烷0.6972.1928.768132.028甲苯0.4581.4405.760142.387四氯乙烯0.2740.8623.448152.779氯苯0.2650.8343.336162.909乙基苯0.2880.9053.62117，182.999间&对二甲苯0.3461.0884.352193.179苯乙烯0.2080.6542.615203.1851,2-二甲苯0.4201.3195.276213.198溴仿0.4591.4425.766223.388异丙基苯0.2460.7743.096233.414对溴氟苯0.2430.7623.050243.8391,4-二氯苯0.3020.9483.790253.912邻二氯苯0.2110.6632.652264.452六氯-1,3-丁二烯0.4011.2615.043 从表6中可以看到，本方法的检出限在2.62 μg/kg ~ 12.06 μg/kg之间，可以用来检测泄露到土壤中的挥发性有机物。